Низкоспиновое соединение

Cтраница 2

Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединением, как правило, мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца. [16]

При переходе от аминов к фосфинам в некоторых случаях кобальт переходит в низкоспиновое состояние. Эти результаты подтверждают, что в низкоспиновых соединениях двухвалентного кобальта возможны как d2sp3 - гибридизация с лишним ( неспаренным) электроном на одной из разрыхляющих молекулярных орбит, так и ds р2 - гибрнд изацт с неспаренным электроном на одной из несвязывающих ( или, возможно, тс-связывающих) орбит. [17]

Межатомные расстояния в связях кобальт-лиганд в рассматриваемых соединениях в целом соответствуют ожидаемым. Как видно из таблицы 18, в низкоспиновых соединениях эти расстояния существенно короче, чем в высокоспиновых. [18]

Если кристаллохимические данные по Со111 касаются главным образом низкоспиновых соединений, то данные по Fe11 в основном - высокоспиновых. В высокоспиновых соединениях Fe11, так же как и в низкоспиновых соединениях Со111, превалирует октаэдрическая форма комплексов. В структурах FeSO4 - 7H2O [257], FeSiF6 - 6H2O [258], исследованных нейтронографически, железо имеет гексагидрат-ную оболочку, в FeF2 - 4H2O [259], FeSO4 - 4H O [260] и Zn2Fe ( PO4) 2 - 4H2O [261] лигандами являются как молекулы воды, так и кислотные лиганды. [19]

Только первое из рассматриваемых соединений является низкоспиновым. Расстояние Fe - CCN значительно короче, чем Fe - О и Fe - N как из-за повышенной кратности связи Fe - С, так и из-за уменьшения ковалентного радиуса железа в низкоспиновых соединениях. Правда, данные таблицы 10 несколько преувеличивают это различие. [20]

Спектр поглощения раствора комплекса. [21]

Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d - электронов, например db ( парамагнитные комплексы Fe3), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг3 1 ( d3) и низкоспиновых соединениях Со3 ( d6) распределение электронной плотности на d - AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [22]

Страницы: 1 2