Cтраница 2
Совершенно очевидно, что с помощью нового процесса можно синтезировать диалкилалюминийгидриды столь же легко, как и триалкильные соединения алюминия. Следовательно, оба этих основных типа алюминийорганических соединений одинаково доступны теперь в больших количествах. Современная нефтехимия располагает способами получения самых различных олефи-нов; еще большее число олефинов можно получить при помощи некоторых новых процессов, где в качестве катализаторов используются алкилалюминиевые соединения ( стр. [16]
Вполне очевидно, что в основе равновесия триалкилалюми-ний - диалкилалюминийгидрид - олефин также может лежать механизм обмена алкильными группами между различными триалкильными соединениями алюминия. [17]
Несмотря на то что максимальные выходы не превышают З3 / з % ( считая на металлоорганический компонент), подобные реакции могут быть использованы, поскольку триалкильные соединения алюминия очень легко получаются из олефинов. [18]
Адкинс и Сканли [1] установили, что хлоран-гидриды реагируют с алкилалюминийхлоридами, образуя кетоны. Триалкильные соединения алюминия не могут быть использованы для синтеза кетонов, так как первая связь А1 - С слишком реакционноспособна, вследствие чего весь процесс осложняется побочной реакцией между кетоном и триалкилалю-минием. [19]
Возможности использования триалкильных соединений алюминия для получения спиртов путем реакции с карбонильными соединениями весьма ограниченны. [20]
Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики; поэтому следует ожидать, что в смеси двух различных триалкилалюминиев будет происходить быстрый рбмен алкильными группами. И наоборот, смешанные триалкильные соединения алюминия, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не должны существовать в виде строго определенных индивидуальных соединений с постоянной температурой кипения. Триизобутилалюминий имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для его применения в качестве растворителя для криоскопических измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-нию другого мономолекулярного алкилалюминиевого соединения ( например, триизорктилалюминия) для этого вещества находят лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. [21]
В равновесии же, подобном написанному ( 59), триэтилалюми-ний ( в правой стороне) должен был бы присоединить больше ацетилена. Очевидно, что подобные смешанные триалкильные соединения алюминия стабильны. Обмен радикалами, вероятно, невозможен только для ненасыщенных заместителей. [22]
Для этой цели пригодными считаются соединения металлов с галогенами, алкилами, алкоксилами или вторичными аминами; при этом по крайней мере одна валентность металла должна быть связана с алкильным остатком. В особенности рекомендуют применять триалкильные соединения алюминия. [23]
Как будет протекать реакция образования триалкильных соединений алюминия из веществ: а) этилена, б) пропилена, в) изобутилена. [24]
Циглер открыл реакцию прямого синтеза триалкильных соединений алюминия из олефинов, водорода и порошкообразного алюминия. Как будет протекать реакция образования триалкильных соединений алюминия из веществ: 1) этилена, 2) пропилена, 3) изо-бутилена. [25]
Метод синтеза диалкилталлиевых соединений из алюминийорганиче-ских ( описанный в гл. IV) может быть полезен при условии доступности исходных триалкильных соединений алюминия. [26]
В этих случаях необходимы катализаторы, в частности небольшие количества А1С13, и реакционную смесь нужно нагревать в течение нескольких часов. Очень быстрый обмен алкилами в отсутствие катализатора происходит, как нашли Кестер и Бруно [153, 307], между триалкильными соединениями алюминия и бора. Алкильные группы аналогичного строения, например этил и н-бутил, равномерно распределяются между атомами алюминия и бора. [27]
Лучше всего использовать в качестве вторичного амина метилани-лин, так как он доступен и может быть легко очищен. Реакцию следует вести при охлаждении, так как при повышении температуры до 50 С могут вступить в реакцию и триалкильные соединения алюминия, что приведет к искажению результатов. Соединения типа R2A1OR и R2AlHal еще менее реакционноспособны, чем R3A1; то же относится и к соединениям типа RA1 ( OR) 2 и RAl ( Hal) 2, поэтому наличие этих веществ в анализируемой пробе не скажется на результатах. [28]
Очевидно, мало что изменится, если перейти к синтезу третичных триалкилалюминиев. Это было установлено следующим путем. Триалкильные соединения алюминия являются катализаторами, вызывающими смещение двойных связей олефинов в цепи. Этот катализ, несомненно, обусловлен обратимым присоединением и отщеплением А1 - Н к двойной связи. [29]
Реакции отщепления - присоединения ( переалкилнрованне) являются важным методом синтеза алюмишштриалкилов как в лабораторном, так и в промышленном масштабе. Для осуществления этих процессов наиболее удобен триизобутилалюмшшн. Следует отметить, что реакция присоединения протекает значительно бысл-рее, чем реакция отщепления, особенно в случае алкенов-1. Так, при температурах 100 С равновесие ( см. схему 31) полностью смещено в сторону триалкнлалюмтшня. Однако триалкильные соединения алюминия, алкильные группы которых имеют разветвление в положениях 1 и 2, более склонны к элиминированию. [30]