Фосфорильное соединение

Cтраница 1

Фосфорильные соединения являются аналогами карбонильных, рп - dn - связь фосфорильной группы в них полярна, так как атом кислорода несет значительный отрицательный заряд. [1]

Реакции фосфорильных соединений можно разделить на три группы: 1) реакции, в которых принимает участие только фосфо-рильная ( тиофосфорильная) группа; 2) реакции замещения у фосфора, включающие разрыв связи фосфора с кислородом, серой, азотом или галогеном, а также иногда разрыв фосфор-углеродной связи, как в случае третичных фосфиноксидов; 3) реакции присоединенных к фосфору заместителей, протекающие без разрыва связи заместителя с центральным атомом фосфора. [2]

Алкилированием фосфорильных соединений ( фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и окисей третичных фосфинов) синтезированы гексахлорантимонаты алкилалкоксифосфониев. [3]

Реакции фосфорильных соединений можно разделить на три группы: 1) реакции, в которых принимает участие только фосфо-риль ная ( тиофосфорильная) группа; 2) реакции замещения у фосфора, включающие разрыв связи фосфора с кислородом, серой, азотом или галогеном, а также иногда разрыв фосфор-углеродной связи, как в случае третичных фосфиноксидов; 3) реакции присоединенных к фосфору заместителей, протекающие без разрыва связи заместителя с центральным атомом фосфора. [4]

Зависимость химического сдвига ffpai от суммы констант заместителей оф. [5]

При изменении п линейная зависимость между химическим сдвигом фосфорильного соединения и соли алкоксифосфония наблюдалась во всех восьми исследованных рядах и поэтому не может быть случайной. [6]

Такая ситуация, очевидно, имеет место в фосфорильных соединениях и их аналогах типа R3PX, о чем свидетельствует, например, необычно высокая стабильность связи РО. [7]

Фосфорилирование такого слабого нуклеофила, как спирт, обычно требует наличия реакционноспособного фосфорильного соединения, и поскольку константа скорости переноса фосфорилЬ ной группы с фермента на 6-гидроксильную группу глюкозо - Ь фосфата ( / С, схема 40) очень велика ( около 1000 с -) [115], ясно, что фосфосериновая группа фермента весьма значительно активирована, предположительно каталитическими группами активного центра. Если этот высокоактивированный фосфорилсерин доступен для 6-гидроксильной группы такой большой молекулы, как глюкозо-1 - фосфат ( 63), то он неизбежно становится доступным и для воды растворителя. [8]

Более подробное исследование было выполнено Грамстедом [72, 80, 81], который измерил AvPO, AvOH и бН при ассоциации фосфорильных соединений с фенолом, пентахлорфенолом и другими спиртами. [9]

Последние данные спектров ядерного квадрупольного резонанса ( 35С1) хлорангидридов кислот фосфора также подтверждают возможность слабого рл-йя-сопряжения, и сдвиги частот фосфорильных соединений, хотя и меньше, но весьма близки по величине к сдвигам частот карбонильных соединений. [10]

Зависимость химического сдвига tfpai от числа связей С - Р.| Зависимость химического сдвига от числа связей С - Р. [11]

Так как электронная плотность у атома фосфора из-за алкилирования фосфорильного кислорода, несомненно, уменьшается, химический сдвиг 6psi солей алкоксифосфония должен был бы лежать в области более слабых полей, чем сдвиг соответствующих фосфорильных соединений. Это почти без исключения верно, но величина этой разницы существенно зависит от природы остальных трех заместителей у атома фосфора. Несмотря на то, что при алкилировании окисей фосфина, эфиров фосфиновой, фосфоновой и фосфорной кислот во всех случаях имеет место то же самое изменение в молекуле, а именно замена РО - на POR-грушшровку, влияние этого изменения на 6psi в фосфинатах в 2 раза, а в окисях фосфина в 3 раза больше, чем в фосфонатах. В случае РО-алкилирования фосфонатов значительного изменения 6psi не происходит. Вероятно следующее объяснение: уменьшение экранирования, вызванное 0-алкилированием триалкилфосфатов, значительно выравнивается увеличением доли рп - о. Чем больше связи RO - Р заменяются на С - Р - связи, тем меньше возможность компенсировать уменьшение экранирования ( появляющегося при РО-алкилировании) с помощью я-донорного эффекта алкоксигрупп. Это значило бы, что в ионах алкоксифосфония заряд был бы сильнее дело-кализирован с увеличением числа RO-групп и сильнее проявлялись бы свойства соли оксония. В соответствии с этим в такой последовательности происходит уменьшение экранирования протонов метокси - и метиленоксигрупп и увеличение способности алкилирования. [12]

Далее целесообразно рассмотреть типы механизмов, предложенных для объяснения реакций замещения у фосфорильного атома фосфора; конкретные примеры реакций, протекающих по тому или иному механизму, подробно будут обсуждаться в процессе рассмотрения различных классов фосфорильных соединений. [13]

Нами показано, что аддукты а-хлорнитрозоалканов с хлорфосфинами обладают интересной особенностью - при действии на них спиртов или гли-колей в результате обмена хлора на алкоксильную группу образуются новые ( вторичные) аддукты, способные к изомеризации в фосфорильные соединения. [14]

Некоторые кинетические исследования показали, что другие анионные фосфорильные соединения реагируют, возможно, по аналогичному механизму. [15]

Страницы: 1 2