Фосфорильное соединение

Cтраница 2

Этот механизм будет еще рассмотрен ниже при обсуждении гидролиза дианионов фосфорильных соединений и монофосфатов. [16]

Фейрхеллера и Катона [2], полученные после 1961 г., видно, что можно также различить алкилсульфоны с неразветвленной и разветвленной цепями. Первые поглощают при более высоких частотах ( 1324 - 1317 и 1152 - 1136 см), чем вторые. Это аналогично случаю фосфорильных соединений, у которых алкилпроизвод-пые с разветвленной цепью также характеризуются более низкими частотами ( меньшие значения я), чем линейные соединения. [17]

Как уже было показано в гл. Как и в случае карбонильных соединений и сульфоксидов, фосфорильная группа нуклеофильна; она легко вступает во взаимодействие с электрофильными центрами. Широко изучалось образование водородных связей у фосфорильных соединений [105], а также уменьшение частоты валентных колебаний связи РО под влиянием таких водородных связей с растворителем. [18]

Одной из групп, для которой весьма вероятно наличие специфического участка связывания на ферменте, является концевой фосфат. Добавление неорганического фосфата ( 66, Х ОН) вместо субстрата повышает скорость гидролиза фосфорилфермента в 50 раз, в то время как добавление простых фосфатных эфиров ( 66, X ОМе, OEt) или неорганического фосфита ( 66, X Н) приводит к ускорению в несколько сот раз. Кажется очевидным, что эти эффекты связывания фосфорильного соединения в участке, лежащем на расстоянии нескольких длин связей от каталитического центра, должны включать изменения в трехмерной структуре фермента. Большая часть разницы в 1010 раз в реакционной способности между фосфоферментом и фосфофермент-субстрат-ным комплексом должна покрываться за счет связывания остатка глюкозы. В присутствии 6-дезоксиглюкозо - 1-фосфата ( 67) не наблюдается сколько-нибудь заметного ускорения гидролиза фосфорилфермента, без сомнения, потому, что аналог субстрата предотвращает проникновение воды в активный центр. [19]

Зависимость между длиной волны поглощения группы РО и константами сдвига, представляющими электроотрицательности заместителей. [20]

В работе [81] приведены значения порядка связей, изменяющиеся от - 0 для ( СНз) зРО до 2 0 для РОРз, которые были вычислены по ЛКАО методу самосогласованного поля с использованием значений электроотрицательности валентносвязанных атомов. Эти расчеты обнаруживают хорошую корреляцию между степенью я-связанности и частотой колебаний для большого числа фосфорильных соединений. [21]

Это происходит отчасти потому, что описание связи С - О в терминах простой и я-связей затруднительно ввиду ее высокополярного характера. Кроме того, эта я-связь в основном состоянии находится в сильном сопряжении. Поэтому трудно определить относительный вклад индуктивного эффекта и сопряжения. В случае фосфорильных соединений ситуация еще больше осложняется по следующим причинам: во-первых, оба заместителя R и R в RR POX можно изменять независимо друг от друга, модифицируя, таким образом, электронные эффекты; во-вторых, пространственные затруднения более существенны вследствие тетра-эдрической конфигурации; в-третьих, влияние dn - рл-сопряжения не известно и может изменяться в зависимости от устойчивости положения ( стр. В органических соединениях изменения в сопряжении обычно играют более важную роль, чем изменения в индуктивном эффекте. [22]

Страницы: 1 2