Cтраница 2
Смешанные Магнийорганические соединения - это твердые вещества, не воспламеняющиеся на воздухе, и потому более удобные для работы, чем цинк-органические соединения. [16]
Третичные спирты получаются также действием магний-органических соединений на сложные эфиры. Цинк-органические соединения на сложные эфиры не действуют. Исключение составляет уже упомянутый муравьиный эфир. [17]
Из натрий-метила получается таким образом уксусная кислота, из натрий-этила - пропионовая. Сами цинк-органические соединения с углекислотой не реагируют. Более сложные натрий-органические соединения пока неизвестны. [18]
Помимо реактива Гриньяра, действием металлов на органические галогениды могут быть получены разнообразные металлоорганические соединения. Среди них видное место занимают цинк-органические соединения R2Zn, которые имели важное значение до открытия Гриньяра и продолжают применяться в настоящее время. Бромиды не обладают достаточной реакционной способностью, в то время как иодиды энергично реагируют с цинком. При замене части иодида бромидом реакция протекает не так бурно и, кроме того, это экономически выгодно. [19]
Если реакцию вести указанным образом, цинк-органическое соединение идет целиком на образование кетона. Таким образом, если на одну частицу хлорангидрида действуют две частицы цинк-органического соединения, получаются третичные спирты, если же на одну частицу цинк-органического соединения действуют две частицы хлорангидрида, получаются кетоны. [20]
Эта реакция, открытая и исследованная А. Зайцевым на примере галоидных аллилов, одна из старейших реакций в области цинк-органических соединений. [21]
Если реакцию вести указанным образом, цинк-органическое соединение идет целиком на образование кетона. Таким образом, если на одну частицу хлорангидрида действуют две частицы цинк-органического соединения, получаются третичные спирты, если же на одну частицу цинк-органического соединения действуют две частицы хлорангидрида, получаются кетоны. [22]
Цинк-органические соединения сыграли огромную роль в деле синтеза органических соединений вообще и спиртов в частности. Но в настоящее время они утратили свое значение в лабораторной практике и вытеснены более удобными магний-органическими соединениями, открытыми в 1901 г. Гриньяром. Цинк-органические соединения легко окисляются. Одного соприкосновения с воздухом достаточно для того, чтобы они воспламенились. [23]
Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк - и ртутьорганических соединениях. Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинк-органические соединения значительно уступают магнийорганическим соединениям. В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основном подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используют в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [24]
Особенного внимания заслуживает то обстоятельство, что хотя иодо-замещенные продукты и аналогичны с хлористыми и бромистыми, но способы их образования совершенно не похожи и, до некоторой степени, даже противоположны способам образования последних ( ср. Также и отношения иода, находящегося в соединении с углем органических веществ, отличаются нередко от отношений хлора и брома: йодистые соединения легче отдают галоид и более склонны к двойным разложениям: помощью их иногда удается достигнуть реакций, не имеющих места с охло-ренными и обромленными аналогами. Например, чистые реакции цинк-органических соединений удаются в известных случаях с иодозамещен-ными телами, но не идут с хлористыми. Причина заключается здесь, кажется, преимущественно, в изменяющем действии хлористого цинка, в момент образования, на органическую частицу - действии, не свойственном цинку йодистому. [25]
Меняя альдегиды, мы будем широко разнообразить один из радикалов в синтезированном спирте. На этом разнробразие радикалов, вводимых со стороны цинк-органических соединений, и кончается; более сложных соединений, чем цинк-пропил, неизвестно. [26]
Грипьяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив реакцию на две самостоятельные стадии: 1) образование смешанного магнийгалогеи-органич. HMgX в эфирной среде: RX - f - - f - Mg - - HMgX; 2) взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводящее к образованию новой углерод - углеродной связи. HMgX получаются с лучшими выходами, чем применявшиеся ранее для аналогичных целей цинк-органические соединения; они оказались более удобными в препаративном отношении и нашли широкое применение. HMgX очень реакционноспособны; они реагируют с соединениями, содержащими активные атомы водорода: с водой, спиртами, первичными и вторичными аминами и др. Если применять CH3MgJ, количественно выделяется СН4, напр. [27]
ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ - совокупность методов синтеза органич. Начало применению Mg в органич. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив реакцию на две самостоятельные стадии: 1) образование смешанного магнийгалоген-органич. RMgX в эфирной среде: RX Mg - RMgX; 2) взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводящее к образованию новой углерод - углеродной связи. RMgX получаются с лучшими выходами, нем применявшиеся ранее для аналогичных целей цинк-органические соединения, они оказались более удобными в препаративном отношении и нашли широкое применение. RMgX очень реакционноспособны; они реагируют с соединениями, содержащими активные атомы водорода: с водой, спиртами, первичными и вторичными аминами и др. Если применять CH3MgJ, количественно выделяется СН4, напр. [28]
Цинк-органические соединения сыграли огромную роль в деле синтеза органических соединений вообще и спиртов в частности. Но в настоящее время они утратили свое значение в лабораторной практике и вытеснены более удобными магний-органическими соединениями, открытыми в 1901 г. Гриньяром. Цинк-органические соединения легко окисляются. Одного соприкосновения с воздухом достаточно для того, чтобы они воспламенились. Гораздо более стойкими являются магний-органические соединения, которые на воздухе изменяются лишь очень медленно. Кроме того, с помощью этих соединений можно получить огромное количество спиртов, значительно больше того количества, которое получается с помощью цинк-органических соединений. Последних известно очень мало. Цинк-метил и цинк-этил получаются еще сравнительно легко, цинк-пропил уже значительно труднее, а цинк-бутил с большим трудом. Более сложные цинк-органические соединения совершенно не получены. Магний-органических соединений известно огромное количество. [29]
Цинкорганическое соединение помещают в капельную воронку А, окруженную цилиндрическим сосудом ( рис. 4), в который помещают охладительную смесь. Капельную воронку закрывают хлоркаль-циевой трубкой. В колбу помещают термометр и хлоркальциевую трубку. Такое соединение дает возможность энергично встряхивать колбу R, не затрагивая воронки А. В качестве охладительной смеси употребляют смесь льда с солью. После того как обе жидкости хорошо охладились, к раствору хлорангидрида прибавляют небольшое количество цинкорганического соединения; при этом наблюдают сильное разогревание и появление коричневого окрашивания. После энергичного встряхивания колбы в холодильной смеси окрашивание исчезает, и температура понижается до - 15 С. При постоянном встряхивании прибавляют цинк-органическое соединение с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше - 15 С. После прибавления реакционную смесь оставляют стоять до исчезновения запаха хлорангидрида и осторожно разлагают ледяной водой. При этом выделяется очень небольшое количество этана, выпадает осадок гидроокиси цинка, который растворяют прибавлением небольшого количества 20 % - ного раствора серной кислоты. Толуольный раствор отделяют от водного, промывают концентрированным раствором сульфата аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоната калия, далее очень разбавленным раствором тиосульфата натрия и еще раз водой. После сушки над сульфатом натрия толуол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют. [30]