Cтраница 2
Молекула диоксаиа является хорошим донором водорода по следующим причинам: ( 1) она координируется с металлом как основание Льюиса; ( 2) имеет восемь С - Н - связей в а-положении к атомам кислорода, а энергия разрыва таких связей относительно невелика и ( 3) продукт дегидрирования - диоксен, - обладает пониженной Льюисовской основностью ( т.к. в нем электронная плотность с атома кислорода частично переходит на двойную СС-связь), и поэтому легко уходит из координационной сферы металла. [16]
Образование 2 5-изомера при хлорировании 1 4-диоксана при низких температурах и 2 3-изомера в результате хлорирования при более высоких температурах может быть объяснено поведением монохлордиоксана. Это вещество, первоначально образующееся в реакции, при более высоких температурах расщепляется и дает диоксен ( ср. Последний присоединяет хлор с образованием 2 3-изомера. [17]
С того времени описан ряд подобных случаев, и хотя большинство их относится к циклическим структурам ( n - диоксен [ 56а ], циклооктатетраен [566]), оказывается, что некоторые ациклические структуры ведут себя таким же образом. Так, Баклз и Кнаак [ 56в ] сообщили, что uc - стильбен с хлором в дихлорэтане с различными катализаторами или без них дает главным образом мезо-адлукт. С другой стороны, в случае транс-изомера преобладает () - аддукт, за исключением катализа пятихлористой сурьмой, приводящего к мезо-аддукту. [18]
Можно было предположить, что потребуется лишь небольшое количество йодистого магния, необходимое, чтобы вызвать начало реакции, так как он постоянно будет регенерироваться. Выход диоксена зависит от количества примененного йодистого магния, что видно из данных таблицы. [19]
Установлено, что такие растворители, как пропанол, бутанол, ацетон, этиленгликоль, глицерин, этиловый эфир уксусной кислоты, практически не увеличивают объем сухой глины в растворителе, то есть набухания нет. Обработка образцов максимально гидратированных глин растворителями показала, что процесс дегидратации происходит эффективно. Лучшим осушающим действием из исследуемых растворителей обладают бутанол, пропанол, диоксен, этил-ацетат. Имея неограниченную растворимость в воде, они оказывают эффективное осушающее и диспергирующее действие на глину. С учетом недефицитности рекомендуется использование метилового, изопропилового спиртов, ацетона. [20]
Диоксен получают путем циклизации и дегидрирования диэтиленгликоля на медном катализаторе в токе водорода в реакторе из термостойкого стекла, изображенном на рисунке. Испаритель и каталитическая зона реактора обогреваются электрическими спиралями, напряжение на которых регулируют с помощью лабораторных автотрансформаторов. В схему прибора входит также источник водорода ( баллон с редуктором), реометр и счетчики пузырьков, которые ставятся на входе и выходе из реактора для контроля поступления водорода в реактор и наблюдения за процессом. Остаточные газы после конденсации диоксена выводятся под тягу. [21]
Диоксен получают путем циклизации и дегидрирования диэтиленгликоля на медном катализаторе в токе водорода в реакторе из термостойкого стекла, изображенном на рисунке. Испаритель и каталитическая зона реактора обогреваются электрическими спиралями, напряжение па которых регулируют с помощью лабораторных автотрансформаторов. В схему прибора входит также источник водорода ( баллон с редуктором), реометр и счетчики пузырьков, которые ставятся на входе и выходе из реактора для контроля поступления водорода в реактор и наблюдения за процессом. Остаточные газы после конденсации диоксена выводятся под тягу. [22]
Фенантренхинон с бензофураном дает 80 % оксетана. Ди-оксен при этом практически не образуется. Напротив, с изобуте-ном получается только 10 % оксетана и 75 % 1 4-диоксена. Такое различие путей реакции до сих пор не объяснено. Диоксены появляются также при фотоприсоединениях 1 2-дикетонов. [23]