Диоксетан
Cтраница 2
В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [16]
 |
Изменение энергии диметилпероксида в зависимости от координаты реакции при движении по синглетной ППЭ. [17] |
Наиболее характерной особенностью термораспада диок-сетанов является хемилюминесценция ( ХЛ), обусловленная излучатель-ной дезактивацией продукта реакции - карбонильного соединения. Так, простейший диоксетан распадается с невысокой энергией активации на две молекулы формальдегида, одна из которых находится в основном состоянии, а другая - главным образом в триплетном состоянии с небольшим вкладом синглетно-возбужденного состояния. [18]
Авторы делают вывод, что планарная конформация кольца диктуется НЭП-НЭП-отталкиванием 1 4-диоксеновых и диоксетановых атомов кислорода. Неплоское строение диоксетанов предполагает наличие антиподов и конформашгонные переходы между ними. [19]
 |
Длины связей и углы пероксидного фрагмента циклических пероксидов ( по данным РСА. [20] |
Неблагоприятная мс-ориентация заместителей в 1 2-диоксетанах и напряжение цикла снижают их термостабильность. Однако четырехчленный цикл органических диоксетанов и их элементоорганических аналогов имеет возможность скручивания, обеспечивающего некоторое уменьшение НЭП-НЭП-отталкивания между атомами кислорода перок-сидного мостика. Величина угла не связана со стабильностью диоксетана. Угол скручивания достигает значительной величины в стерически затрудненных диоксетанах, например в адамантилиденадамантан-1 2-диоксетане. Согласно работе [65], скручивание во всех диок-сетановых системах, включая системы с атомами С, Si и Ge, может быть связано с НЭП-НЭП-отталкиванием пероксидных кислородов. [21]
 |
Длины связей и углы пероксидного фрагмента циклических пероксидов ( по данным РСА. [22] |
Неблагоприятная мс-ориентация заместителей в 1 2-диоксетанах и напряжение цикла снижают их термостабильность. Однако четырехчленный цикл органических диоксетанов и их элементоорганических аналогов имеет возможность скручивания, обеспечивающего некоторое уменьшение НЭП-НЭП-отталкивания между атомами кислорода перок-сидного мостика. Величина угла не связана со стабильностью диоксетана. Угол скручивания достигает значительной величины в стерически затрудненных диоксетанах, например в адамантилиденадамантан-1 2-диоксетане. Согласно работе [65], скручивание во всех диок-сетановых системах, включая системы с атомами С, Si и Ge, может быть связано с НЭП-НЭП-отталкиванием пероксидных кислородов. [23]
Для успешного использования в окислительной практике необходимо знать термическую устойчивость и факторы, ее определяющие. Как видно из данных, приведенных в таблице, диоксира-ны достаточно стабильны при комнатной температуре ( табл. 1) 4, что позволяет проводить реакции с их участием. В табл. 1 приведены времена полураспада для диметилдиоксирана, метил ( три - ( рторметил) диоксирана в сравнении с дитретбутилпероксидом и 3 3 4-триметил - [1,2] диоксетаном. [24]
Страницы: 1 2