Cтраница 2
Отличительным свойством слабоосновных и нейтральных азотистых соединений по сравнению с соединениями основного характера является более широкий диапазон изменения протонодефицитпости молекул, входящих в их состав. Азотистые соединения слабоосновного типа представлены структурами с N0 - и NS-функциями и значительным преобладанием первых. На основании спектральных характеристик и данных потенциометрического титрования эти структуры, по-видимому, можно отнести к производным пиридона и их гидрированным аналогам ( лактамам), протонодефицитпость которых изменяется от - 3 до - 19, а для NS-соединений - от - 7 до - И. В ряду ароматических амидов максимум приходится на производные хи-нолонов и пиридопов. Нафтенопроизводные амидов превалируют ( 61 %) над алкилзамещенными типами. Среди тиапири-донов и тиахинолонов преобладают первые. [16]
Количественное определение типов нейтральных азотистых соединений не выполнено, так как даже в разбавленных растворах обнаружена сильная межмолекулярная ассоциация. [17]
Метод выделения суммы нейтральных азотистых соединений из нефтей, предложенный Безингер, Абдурахмановым и Гальперном [267 - 268], представляет, в этом смысле, большой интерес. Методика разрабатывалась авторами на примере сахалинской нефти ( месторождение Эхаби) и заключается в следующем. [18]
Предполагается, что преобладающими нейтральными азотистыми соединениями в нефтях являются циклические амиды кислот, у которых атом азота связан непосредственно с ароматическими радикалами. [19]
Экспериментальные данные по выделению нейтральных азотистых соединений из деа1сфальтенизатов нефтей показали [28], что количество осаждаемого неосновного азота в виде комплексов с тетрахлоридом титана зависит от химического типа нефти и мольного соотношения азота и комплек-сообразователя. Оптимальное соотношение между азотом и четыреххлористым титаном равно 1: 15 ( г-атом / моль) независимо от типа нефти. [20]
Кроме получившего широкое распространение метода выделения нейтральных азотистых соединений на колонке с хлоридом железа известны и другие области применения координационной хроматографии в исследовании нефтепродуктов. [21]
Наблюдается определенное различие и в групповом распределении нейтральных азотистых соединений: в нефтях Давыдовского - и Вишанского месторождений преобладание остаточного азота над амидным является более резко выраженным, чем в речицкйх и осташковичских нефтях. [22]
Важнейшей составной частью азоторганических соединений нефти являются также нейтральные азотистые соединения, для выяснения общего характера которых образцы исследуемых нефтей восстанавливались алюмогидридом лития1 в среде диэтилового эфира. При этом происходит достаточно избирательное превращение циклических амидов карбоно-вых кислот и нитрилов до аминов, причем амиды, в зависимости от строения, превращаются в первичные, вторичные п третичные амины, а нитрилы образуют лишь первичные. Кроме того, немаловажен и тот факт, что алюмогидрид лития в данных условиях не восстанавливает пирролы, индолы, кар-базолы и порфирины. [23]
В последнее время интенсивные работы по исследованию состава нейтральных азотистых соединений проводятся сотрудниками Института нефтехимического синтеза АН СССР Г. Д. Гальперном, Н. Н. Безингер и др. Они установили, что главная часть нейтральных азотистых соединений представлена в виде амидов. При восстановлении нейтральных азотистых соединений образуются в основном третичные амины и лишь незначительное количество вторичных и первичных аминов. Из этого следует, что основная масса амидов является третичными амидами. На долю третичных амидов приходится 30 - 60 % от общего азота нефти, на долю первичных амидов 1 - 6 % и на долю вторичных 2 - 8 % от общего азота. [24]
В работах Н. И. Берзингера и Г. Д. Гальперна [46] приведены результаты исследования нейтральных азотистых соединений ряда нефтей. Авторы делят их на две группы: в первую входят амиды кислот, во вторую, названную остаточным азотом, - производные пирролов, индолов, карбазолов и других сложных соединений, вплоть до металлпорфириновых комплексов. Более поздние исследования азотистых соединений нефтей [47] показали, что нейтральные азотистые соединения в основном являются веществами амидокислотного характера. [25]
В последнее время большой интерес был проявлен и к нейтральным азотистым соединениям. Было доказано [174], что к нейтральным соединениям относятся индолы, карбазолы и часть пирролов. Повышенный интерес к этим видам азотистых соединений объясняется тем, что они могут быть источником образования основных азотистых соединений не только при протекании реакций крекинга, но даже при простой перегонке нефти. [26]
В последнее время большой интерес был проявлен и к нейтральным азотистым соединениям. Рядом исследователей [15, 16, 25] доказано, что к числу нейтральных соединений относятся индолы, карбазолы и часть пирролов. Повышенный интерес к этим видам азотистых соединений объясняется тем, что они могут быть источником образования основных азотистых соединений не только при протекании реакции крекинга, но даже при простой перегонке нефти. [27]
С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных. В табл. 11.3 приведены данные М. А. Бестужева по распределению азотистых соединений по фракциям американских нефтей. [28]
После извлечения соединений основного характера в оставшихся смолистых веществах были определены нейтральные азотистые соединения. На долю этих соединений приходится 5 - 10 %, причем в топливе Т-1 их больше, а в ТС-1 меньше. Основная часть нейтральных соединений представлена третичными амидами. На это указывают также данные, полученные с помощью ИК-спектро-скопии. Признаки сопряжения связи С-N при одновременном присутствии групп С - - - О указывают на возможное наличие структур, содержащих группировку HN-СО. [29]
В начале 60 - х годов интенсивные работы по исследованию состава нейтральных азотистых соединений проводили Г. Д. Галь-перн, Н. Н. Безингер и др. Ими установлено, что главная часть нейтральных азотистых соединений представлена в виде амидов. При восстановлении нейтральных азотистых соединений образуются главным образом третичные амины и лишь незначительное количество вторичных и первичных аминов. Из этого следует, что основная масса амидов является третичными амидами. На долю третичных амидов приходится 30 - 60 / от общего азота нефти, на долю первичных амидов 1 - 6 % и на долю вторичных 2 - S / o от общего азота. [30]