Cтраница 4
Главной составной частью каменноугольной смолы являются ароматические углеводороды, которые в преобладающих количествах содержатся во всех фракциях. Кроме углеводородов в каменноугольной смоле содержатся различные группы производных, имеющие кислотный или основной характер. Кислотная часть представлена преимущественно ароматическими оксипроиз-водными ( фенолами), а основная - гетероциклическими азотсодержащими соединениями пиридинового, хинолинового и некоторых других рядов. Кислотные и основные части каменноугольной смолы обычно выделяют обработкой соответственно щелочами и кислотами. [46]
На основании этих данных предложен кинетический метод определения хрома с пределом обнаружения 2 - Ю 3 мкг / мл. Описанный метод не является селективным, необходимо отделять Cr ( VI) от мешающих элементов. Для этого применяют метод экстракции Cr ( VI) метилизобутилкетоном из солянокислых растворов. Гетероциклические азотсодержащие соединения не проявляют активирующего действия. Карбоновые кислоты ( га-аминобензойная, щавелевая, лимонная, салициловая, сульфосалициловая) также не ускоряют процесс окисления о-дианизидина, однако в их присутствии увеличивается каталитическая активность Cr ( VI) и поэтому предел обнаружения хрома снижается до 10 - 4 - 10 - 5 мкг / мл. [47]
Мы подчеркнули важное значение молибдена для растений, однако он входит в состав и некоторых ферментов, содержащихся в животных организмах. Он участвует в окислении пуриновых оснований в мочевую кислоту. Ксантиноксидаза и родственный ей фермент альдегидоксидаза обладают двойственной субстратной специфичностью. Оба эти фермента катализируют окисление многих гетероциклических азотсодержащих соединений, а также альдегидов и, по-видимому, используют кислороде качестве физиологического конечного акцептора электронов. Третий фермент - ксан-тиндегидрогеназа - имеет близкие функциональные свойства, но, вероятно, использует НАД в качестве акцептора электронов. Спектры ЭПР этих молибденсодержащих ферментов существенно различаются. Это может означать, что различия между ферментами, по крайней мере отчасти, определяются тонкими различиями в составе комплекса молибдена, связанного с простетической группой. Сравнительно недавно к списку молибденсодержащих ферментов была добавлена сульфитоксидаза. Роль этих ферментов млекопитающих изучена слабо. [48]
Сравнение действия свыше 30 соединений, предлагаемых в качестве стабилизаторов, показало, что в тартратном растворе из неорганических соединений наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают тиосульфат и арсенит. Однако арсенит при концентрациях, обеспечивающих высокую стабильность раствора, сильно снижает скорость меднения. Ионы Вг, Г Se2, SeOs, ТеОз, соединения ванадия лишь незначительно стабилизируют раствор. Многие органические тиосоединения, соединения селена, гетероциклические азотсодержащие соединения являются эффективными стабилизаторами. [49]
Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [50]
Из трех типов карбоцианинов только симметричные соединения, или 2 2 - и 4 4 -производные, имеют промышленное значение. Механизм реакции, не представляющей в настоящее время практического интереса, сводится к конденсации формальдегида с двумя молекулами хинальдиновой компоненты без участия хинолиновой соли ( Поуп и Миле), хотя наличие последней улучшает выход ( О. Общей реакцией, при помощи которой могут быть приготовлены 2 2 -соединения, или пина-ционолы, и 4 4 -соединения, или криптоцианины, является конденсация иодалкилата 2 - или 4-метилхинолина с избытком этилорто-формиата. Кениг ( 1922) применял в качестве конденсирующего агента уксусный ангидрид, но Хамер показал, что реакция протекает гораздо лучше в кипящем сухом пиридине. Этилортоформиат-пиридиновый метод Хамера очень удобен вообще для синтеза симметричных карбоцианинов. Симметричные карбоцианины могут быть также получены конденсацией четвертичной соли гетероциклического азотсодержащего соединения с 2 - или 4-метильной группой в молекуле с тиоформамидом, тиоформанилидом, формамидоксимом или формамидом. [51]