Cтраница 3
Мономерные соединения кремния представлены: алкил -, арилсиланами, - силоксанами, - силазанами с функциональными группами у кремния или углерода ( - Н, - ОН, - OR, - Hal, - СООН, - COOR и др.); алкил -, арилциклосилоксанами, - цик-лосилазанами, - силазоксанами, - силсесквиоксанами, - силсескви-азанами; металлосилоксанами; кремнийорганическими соединениями, содержащими другие гетероэлементы ( F, В, Р, Сг и др.); элементоорганическими соединениями, содержащими кремний. Полимерные кремнийорганические соединения - это алкил -, арилполисилоксаны, - полисилазаны, - полисилазоксаны линейной, разветвленной, циклолинейной и лестничной структуры, блок-сополимеры, полученные на основе чисто силоксановых олигомеров различной структуры или сочетающие силоксановые блоки с органическими; гетероцепные элементоорганические полимеры и сополимеры, содержащие кремний в основной или боковой цепи. [31]
Элементоорганические соединения кремния, содержащие группировку кремний - кислород-металл [1-4], являются соединениями нового типа, которые до известной степени представляют собой органические аналоги металлосиликатов. Несмотря на значительное развитие химии мономерных и полимерных кремнийорганических соединений, в монографиях по кремнийорганическим соединениям Долгова [5], Андрианова и Соболев ского [6], Андрианова [7], Рохова [8] и Поста [9], изданных до 1955 г., не упоминается о мономерных или полимерных металлоорганосилоксанах. [32]
Стойкость связи Si-С у кремнийорганических соединений к действию кислорода изучена недостаточно. Имеющиеся наблюдения касаются главным образом действия кислорода на полимерные Кремнийорганические соединения, содержащие в своих молекулах одновременно связи Si-С и Si-О - Si. Кремнийорганические полимеры обладают большей устойчивостью к действию тепла и кислорода, чем чисто органические соединения, содержащие связи С-С, хотя, как было показано выше, величины энергий связей Si-С и С-С близки. Так, например, алифатические углеводороды ( парафин) при нагревании в токе воздуха начинают окисляться с разрывом связей С-С при температурах, близких к 120 С. Полимерные органические соединения - полистирол, полиэтилен, полиизобутилен и др. - обладают большой чувствительностью к воздействию кислорода при температурах, превышающих 120 С. Полиорганосилоксаны, как известно, начинают окисляться в сравнимых условиях лишь выше 160 С. [33]
Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. [34]
Для определения молекулярных весов кремнийорганиче ских соединений используют физические, физико-химические и химические методы. Следует различать методы определения молекулярных весов, используемые для мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. Среди кремнийорганических высокополимеров нередко встречаются нерастворимые и нелетучие вещества, определение молекулярных весов которых вообще затруднительно. [35]
Такое объяснение высокой стабильности полимерных кремнийорганических соединений относительно кислорода, более подробно изложенное в работе [1], по нашему мнению, едва ли является удовлетворительным, так как при 15U - - 200 С газы диффундируют через окисленные слои полимеров со скоростью, безусловно, в несколько раз большей, чем скорость окисления исходных соединений. К сожалению, до сих пор еще не было проведено обстоятельного исследования влияния диффузии кислорода на скорость окисления им полимерных кремнийорганических соединений. [36]
Для закрепления пленки при любом способе ее нанесения необходима термообработка изделия при 100 - 300 С в течение определенного времени. При обработке поверхности полимерными кремнийорганическими соединениями, содержащими небольшое число реакционноспособных групп, необходима более длительная термообработка и при более высокой температуре. С повышением температуры поверхности изделия адгезия и прочность пленок повышаются. Наиболее однородные по толщине, быстро закрепляющиеся пленки образуются на поверхности стеклянных деталей при нагревании их до 200 - 300 С. [37]
Исследование влияния радиоактивного излучения на органические полимеры, такие, как полиэтилен, полиизобу-тилен, полистирол, синтетический и натуральный каучуки, полиэфирные слоистые пластики и др., позволяет сделать следующий общий вывод в отношении органических материалов: в ароматических соединениях наблюдается большая стойкость к действию радиации, чем в алифатических. Предполагают, что бензольные кольца поглощают значительную часть атомной энергии без деструкции. Эта закономерность проявляется и у полимерных кремнийорганических соединений. Все полисилок-саны сшиваются под действием радиации. Фенильные группы в полимерах заметно увеличивают их стойкость к радиации. Наименее устойчивы к радиации полидиметилсилок-саны. При их облучении происходит увеличение твердости, прочности и уменьшение относительного удлинения. По-лиметилфенилсилоксаны наиболее устойчивы к действию радиации. При этом электрические характеристики материалов меньше изменяются, чем механические и физические. [38]
Элементорганические полимеры составляют также класс высокомолекулярных соединений, в цепь которых, кроме углерода, входят атомы других элементов. Этот класс состоит из двух групп: неметаллических элементорганических полимеров и металлорганических по-лимеров. Наибольшее практическое значение из этого класса полимеров приобрели олигомерные и полимерные кремнийорганические соединения, обладающие рядом весьма ценных свойств и широко используемые в качестве термо - и морозостойких масел, эластомеров, пластических масс, покрытий, цементирующих составов. [39]
Гидрофобность материалов, обработанных кремнийорга-ническими жидкостями, объясняется образованием на поверхности пленки, которая имеет определенную ориентацию кремнийоргани-ческих молекул. Для образования гидрофобных пленок применяют как мономерные, так и полимерные кремнийорганические соединения в виде растворов или эмульсий. [40]
Появляется темно-синее окрашивание, вызываемое окислением - JSJHCeHs-rpynn. Затем пробирку в течение 2 - 3 мин нагревают на пламени горелки. Происходит бурная реакция, в результате которой образуется пористая масса зеленоватого цв-ета, - представляющая собой полимерное кремнийорганическое соединение, окрашенное солями хрома или продуктами окисления анилина. [41]
Выбор условий и аппаратуры для перегонки зависит or свойств перегоняемых веществ. В случае достаточной термической стойкости веществ перегонку ведут при атмосферном давлении. Если же вещество при нагревании до кипения разлагается, его перегоняют в вакууме. Способность полимерных кремнийорганических соединений к перегонке даже в условиях глубокого вакуума ограничена определенными температурными пределами. Например, продукты конденсации тетраметоксиси-лапа перегоняют 10 при давлении 2 - 10 - 3 мм рт. ст. и температуре около 320 С. Вязкий остаток, состоящий из соединений, молекулы которых содержат около 10 атомов кремния в силок-санной цепи, при нагревании до 3 0 С начинает быстро разлагаться со значительным выделением тепла и образованием двуокиси кремния, карбидов кремния, тетраметоксисилана и формальдегида. [42]