Cтраница 3
Мочевина [ CO ( NH2) 2 ], или карбамид, обладает способностью образовывать твердые молекулярные соединения с алканами ( и их производными) нормального строения. При образовании комплекса мочевина кристаллизуется в виде гексагональной призмы с диаметром внутреннего канала 5 - 6 А. При смешении мочевины или метанольного раствора с продуктами, содержащими нормальные алканы, молекулы последних благодаря своим малым поперечным размерам внедряются в эти каналы. Процесс несколько напоминает адсорбцию на молекулярных ситах, поры которых имеют аналогичные размеры. Образующиеся кристаллические соединения получили название комплексов включения или аддуктов. Аддукты нормальных алка-нов с мочевиной легко разлагаются при обработке водой, избытком растворителя и при нагревании. Следовательно, мочевина может быть регенерирована, а алканы выделены в чистом виде. Этот способ отделения нормальных алканов в настоящее время широко, используется как в целях анализа, так и при промышленной депарафинизации средних фракций нефти. [31]
Мочевина [ CO ( NH2) 2 ], или карбамид, обладает интересной способностью образовывать твердые молекулярные соединения с алканами ( и их производными) нормального строения. Это было открыто в 1940 г. Бенге-ном. При образовании комплекса мочевина кристаллизуется в виде гексагональной призмы с диаметром внутреннего канала 5 - 6 А. При смешении мочевины или метанольного раствора с продуктами, содержащими нормальные алканы, молекулы последних благодаря своим малым поперечным размерам внедряются в эти каналы. Этот процесс несколько напоминает адсорбцию на молекулярных ситах, поры которых имеют аналогичные размеры. Образующиеся кристаллические соединения получили название комплексов включения - или аддуктов. Аддукты нормальных алка-нов с мочевиной легко разлагаются при обработке водой, избытком растворителя и при нагревании. Следовательно, мочевина может быть регенерирована, а алканы выделяются в чистом виде. Этот способ отделения нормальных алканов в настоящее время широко используется как в целях анализа, так и при промышленной депарафинизации средних фракций нефти. [32]
Для процессов разделения методами экстракции и адсорбции уязвимым свойством, определяющим возможности разделения, является растворимость и адсорбируемость соответственно. Для образования твердых молекулярных соединений типа I важна химическая природа молекул, в то время как для образования твердых молекулярных соединений типа II и 111 важными являются природа каркаса, размеры и форма молекул второго компонента. [33]
При добавлении третьего вещества взаимная растворимость двух ограниченно смешивающихся жидкостей может заметно изменяться. Для общего ознакомления с такими системами допустим, что все три компонента являются жидкими и что при их смешивании не происходит химической реакции или образования твердых молекулярных соединений. [34]
Таким образом, слишком большое поперечное сечение разветвленных алканов, цикланов и ароматики не позволяет этим углеводородам образовывать твердые молекулярные соединения с карбамидом. Углеводороды с длинными нормальными цепями ( 18 углеродных атомов или больше), которые связаны с цикланами, ароматикой или имеют боковые цепи, тем не менее образуют твердые молекулярные соединения с карбамидом. В этом случае длинная нормальная цепь располагается в промежутках между молекулами карбамида, а цикл или боковая цепь оказываются снаружи. [35]
Метод разделения нефти на ее составные часги, который был разработан в ходе исследований по данной теме, представляет систематическое комбинирование основных процессов фракционирования и их вариантов. Процессы фракционирования, применявшиеся в работах по теме, включали пять видов перегонки, два вида экстрагирования, четыре вида адсорбции, два вида кристаллизации и два вида разделения путем образования твердых молекулярных соединений или аддуктов. [36]
Образование твердых молекулярных соединений типа I приписывается некоторому остаточному притяжению молекул, возможно включающему оадельные части молекул. В этом случае необходимо наличие определенных групп в обеих молекулах, однако форма и размеры молекул А могут варьировать в сравнительно широких пределах. Этот тип включает твердые молекулярные соединения, получающиеся в результате взаимодействия ароматических углеводородов с некоторыми полинитросоединениями. Моно - - циклические, бициклические, трициклические и высшие полициклические ароматические углеводороды образуют твердые молекулярные соединения с такими полинитросоединениями, как пириновая кислота, тринитробен-зол и тринитрорезорцин. [37]
Электронная структура твердых молекулярных соединений представляет собой совокупность слабо взаимодействующих электронных структур, в которую входят электронные структуры всех молекул - структурных единиц данного твердого тела. Такое твердое тело имеет в своей электронной структуре столько отдельных, слабо влияющих друг на друга электронных структур, сколько в его строении молекул. Следовательно, электронная конфигурация твердого молекулярного соединения целиком определяется электронной структурой составляющих молекул. [38]
Для нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле от 12 до 20 количество нормальных парафинов, остающихся в жидком растворе при тех же условиях при комнатной температуре, совсем невелико. Для нормальных углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле от 20 до 30 и более практически полное отделение может быть достигнуто при температуре несколько выше комнатной. В таких опытах количество мочевины, требующееся для отделения, равно необходимому для образования твердого молекулярного соединения плюс количество, необходимое для насыщения раствора. [39]
Рассмотренные до сих пор методы являются большей частью вполне надежными, но они весьма трудоемки, требуют большого количества времени, а применение их ограничено. К счастью, существуют другие методы, которые, хотя и менее надежны, чем методы, приведенные в разд. Начало этому методу было положено наблюдениями [25], что () - хлорянтарная и ( -) - бромянтарная кислоты образуют твердое молекулярное соединение. Подробное исследование этого явления при использовании веществ с известной конфигурацией показало, что образование соединения ( что обнаруживают по диаграмме плавления) имеет место только тогда, когда смешиваемые химически подобные вещества имеют противоположную конфигурацию. Следовательно, на основании сказанного выше () - хлорянтарная кислота и ( -) - бромянтарная кислота имеют противоположную конфигурацию. К такому выводу нельзя быстро прийти с помощью методов, описанных ранее. [40]
Тройные системы - это системы, образованные тремя компонентами. При смешивании трех любых веществ могут образовываться системы, состоящие из одной фазы либо из двух или трех несмешивающихся фаз. При дальнейшем описании тройных систем будет принято, что смешиваемые вещества и образующиеся фазы являются жидкими и что при смешивании не происходит никаких химических реакций или образования твердых молекулярных соединений. Это положение соответствует обычным условиям экстракционного процесса. [41]
Так как другие типы углеводородов, встречающиеся в природной нефти, такие как разветвленные парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды, не образуют твердых молекулярных соединений с мочевиной, то это позволило использовать открытие Бенджена как основу для процесса селективного выделения парафиновых; углеводородов нормального строения из нефтяных фракций. Условия, необходимые для эффективного применения этого процесса, были изучены Циммершидом, Динерштейном, Вейткемпом и Маршнером [4], а также Редлихом, Гейблем. Необходимо отметить, ч то углеводороды, имеющие длинную алкильную цепь, присоединенную к разветвленному алкильному радикалу, а также к циклопарафи-новому или ароматическому кольцу, могут образовывать твердые молекулярные соединения с мочевиной в результате взаимодействия с последней длинной алкильной цепи. При этом длинная алкильная цепь помещается в каналах, образуемых в каркасе из молекул мочевины, а концевые группы остаются вне каналов. Хотя имеются различные методики разделения с применением мочевины, описанная ниже методика может быть принята как вполне удовлетворительная для лабораторной работы. Мочевина добавляется к смеси углеводородов, содержащих парафины нормального строения с шестью или более атомами углерода в молекуле, в присутствии такого растворителя мочевины, как метанол или ацетон, и смесь энергично перемешивают. При этом образуется кристаллический осадок твердого соединения мочевины с нормальными парафиновыми углеводородами. [42]
Тройные системы - это системы, образованные тремя компонентами. При смешивании трех любых веществ могут образовываться системы, состоящие из одной фазы либо из двух или трех несмешивающихся фаз. При: дальнейшем описании тройных систем будет принято, что смешиваемые вещества и образующиеся фазы являются жидкими и что при смешивании не происходит никаких химических реакций или образования твердых молекулярных соединений. Это положение соответствует обычным условиям экстракционного процесса. [43]
Как мы уже отмечали, тип строения вещества определяется прежде всего тем, какие связи соединяют его структурные единицы - межмолекулярные или межатомные. Мы рассматриваем в этой главе молекулярные соединения, построенные из структурных единиц, связанных сравнительно слабыми межмолекулярными связями, включая в определенных случаях водородные связи. Благодаря этому в твердом состоянии все они - имеют кристаллическую структуру. Твердые молекулярные соединения, построенные из молекул, связанных ван-дер-ваальсовскими связями, называются молекулярными кристаллами. В молекулярных твердых растворах в структуру молекулярных кристаллов входят разные молекулы. [44]
Стабильность соединений пикриновой кислоты с моноциклическими ароматическими углеводородами увеличивается с повышением степени замещения в кольце алкильными группами. Так например, соединения, образуемые пикриновой кислотой с бензолом, являются совсем не стабильными, в то время как соединение, образуемое пикриновой кислотой с пентаметилбензолом и гексаметилбензолом, сравнительно стабильно. Соединения, образуемые пикриновой кислотой с нафталином и более высокомолекулярными ароматическими углеводородами, также стабильны. Образование таких твердых молекулярных соединений зависит, видимо, от наличия ароматического кольца в одном компоненте и трех нитрогрупп - в другом. [45]