Cтраница 4
Образование твердых молекулярных соединений типа I приписывается некоторому остаточному притяжению молекул, возможно включающему оадельные части молекул. В этом случае необходимо наличие определенных групп в обеих молекулах, однако форма и размеры молекул А могут варьировать в сравнительно широких пределах. Этот тип включает твердые молекулярные соединения, получающиеся в результате взаимодействия ароматических углеводородов с некоторыми полинитросоединениями. Моно - - циклические, бициклические, трициклические и высшие полициклические ароматические углеводороды образуют твердые молекулярные соединения с такими полинитросоединениями, как пириновая кислота, тринитробен-зол и тринитрорезорцин. [46]
В этом типе твердых молекулярных соединений компоненты удерживаются вместе больше за счет геометрии расположения молекул, чем за счет сил притяжения между двумя типами молекул. Каркас, образуемый первым компонентом, построен гак, что позволяет молекулам второго компонента в известных пределах различаться ло длине, но требует соответствия ( приблизительно одинаковых размеров) в поперечном сечении. Число молекул, которые могут поместиться в каналах, зависит от длины каналов и молекул. Обычно не существует простого соотношения между числом молекул, заключающихся в каналах, и числом молекул первого компонента, образующих каркас. Примером этого шиа твердых молекулярных соединений могут служить продукты, образуемые мочевиной с неразветвленными парафиновыми углеводородами, со спиртами, сложными эфирами, альдегидами, кетонами и карбоновыми кислотами. Изомеры с разветвленной цепью обычно не образуют твердых молекуляр-дых соединений с мочевиной, так как их молекулы имеют диаметры слишком большие, чтобы поместиться в каналах. [47]
В канальном комплексе кристаллической решеткой комплексообразующего вещества молекулы мономера удерживаются в фиксированном одна относительно другой положении. Растущая полимерная цепь не может образовывать разветвлений, так как реакция роста происходит в каналах. Излучение высокой энергии может проникнуть внутрь этого твердого молекулярного соединения и вызвать появление осколков, инициирующих полимеризацию. При использовании в качестве комплексообразующего вещества мочевины были получены полимеры а также сополимеры бутадиена, винилхлорида, винилбромида, акролеина и акрилонитрила. При использовании для этой цели тиомочевины были получены полимеры, а также сополимеры 2 3-диметилбутадиена, 2 3-дихлорбутадиена, 1 5-циклогексадиена. [48]
Наиболее устойчивым и распространенным состоянием окисления является TiIV, соединения с более низкими состояниями окисления, - I, О, II и III, очень легко окисляются в TiIV воздухом, водой или другими реагентами. Отрыв четырех электронов требует большой затраты энергии, поэтому ион Ti4 реально не существует и соединения TiIV обычно включают связи ковалентного характера. Четырехвалентный титан в некоторых отношениях сходен с элементами Si, Ge, Sn и Pb, особенно со Sn. У них близки значения ионных радиусов ( Sn4 0 71, Ti44 - 0 68A) и октаэдрических ковалентных радиусов ( SnIVl45, TiIV l 36A); TiO2 ( рутил) изоморфен Sn O. Тетрахлорнд титана, подобно SnCl4, представляет собой летучую жидкость, легко гидролизуется водой и проявляет свойства кислоты Льюиса, давая аддукты с донорными молекулами; SiCI4 и GeCl4 не образуют устойчивых твердых молекулярных соединений с эфирами, в то время как TiCl4 и SnCl4 образуют их. Это различие можно объяснить тем, что атомы галогенов могут проникать в координационную сферу меньших по размеру атомов Si и Ge. Существуют также сходные галогено-ашюны: TiFjT, GeFjT, TiCljT, SnC. Есть и другие общие свойства; например, тетрахлориды при аммонолизе дают амиды. [49]