Менее реакционноспособное соединение
Cтраница 2
Галогенпроизводные важны как промежуточные продукты в процессе превращения гидроксисоединений в другие замещенные производные. Для многих случаев хлордегидроксилиро-вания достаточно действия одного хлороксида фосфора, однако для менее реакционноспособных соединений превращение достигается лишь при действии пентахлорида фосфора или с добавкой третичных аминов. [16]
 |
Тепловые эффекты стадий продолжения цепи. [17] |
В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. При хлорировании способ обрыва меняется в зави - - симости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений ( метана, ди - и тетрахлорэтана) - на атоме хлора; иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [18]
Свободную сульфоновую кислоту легко получают из суль-фонилхлорида гидролизом. Поэтому в лаборатории сульфохлорирование часто предпочитают сульфированию. При сульфировании менее реакционноспособных соединений хлоросульфоновая кислота часто берется с большим избытком, чтобы подавить образование сульфонов. Иногда выходы зависят в значительной степени от чистоты хлоросульфоновой кислоты ( см. разд. [19]
Если промежуточное соединение стабильно и ароматическое соединение настолько реакционноспособно, что промежуточное соединение образуется сразу же в значительных концентрациях, то измеряемой реакцией становится разложение промежуточного соединения. Такая реакция всегда должна иметь изотопный эффект и обычно катализируется основанием. Согласно Меландеру [92, 125], координата реакции в случае более реакционноспособных положений, вероятно, определяется растяжением С - Н - связи, которое приводит к появлению нормального изотопного эффекта. В случае менее реакционноспособных соединений переходное состояние более сходно с промежуточным соединением, которое в реакции кислотного обмена имеет структуру метиленовои группы. Предполагают, что координата реакции в этом случае определяется как валентными, так и маятниковыми колебаниями обеих С - Н - связей метиленовои группы. Уменьшение изотопного эффекта в менее реакционноспособных соединениях может быть объяснено увеличением вклада маятниковых колебаний. Это объяснение применимо лишь к реакциям кислотного обмена, потому что только в них промежуточное соединение имеет метиленовую группу. [20]
В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бро-мировании он почти всегда происходит на малореакционноспо-собном атоме брома. При хлорировании способ обрыва зависит от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений ( метана, ди - и тетрахлорэтана) - на атоме хлора; иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [21]
Если промежуточное соединение стабильно и ароматическое соединение настолько реакционноспособно, что промежуточное соединение образуется сразу же в значительных концентрациях, то измеряемой реакцией становится разложение промежуточного соединения. Такая реакция всегда должна иметь изотопный эффект и обычно катализируется основанием. Согласно Меландеру [92, 125], координата реакции в случае более реакционноспособных положений, вероятно, определяется растяжением С - Н - связи, которое приводит к появлению нормального изотопного эффекта. В случае менее реакционноспособных соединений переходное состояние более сходно с промежуточным соединением, которое в реакции кислотного обмена имеет структуру метиленовои группы. Предполагают, что координата реакции в этом случае определяется как валентными, так и маятниковыми колебаниями обеих С - Н - связей метиленовои группы. Уменьшение изотопного эффекта в менее реакционноспособных соединениях может быть объяснено увеличением вклада маятниковых колебаний. Это объяснение применимо лишь к реакциям кислотного обмена, потому что только в них промежуточное соединение имеет метиленовую группу. [22]
Страницы: 1 2