Экстрагирующееся соединение
Cтраница 4
Как отмечалось выше, некоторые авторы [5, 170, 177] при анализе данных об экстракционных равновесиях с целью определения состава экстрагирующихся соединений необоснованно принимают эти константы постоянными в широких пределах изменений концентрации аминов, что, естественно, приводит к выводам об образовании комплексов, в действительности не существующих. [46]
Иногда, по-видимому, может иметь место полимеризация ( не ионная агрегация, а именно полимеризация) экстрагирующихся соединений в органической фазе. [47]
Определению мешает тантал, который с фторидом образует HTaFe, а последний взаимодействует с красителями с образованием экстрагирующегося соединения. Мешающее влияние других металлов в сильной мере зависит от присутствия анионов. Так, в присутствии галогенидов и роданидов определению бора мешают галий, индий, таллий, золото и др. Из анионов определению бора мешают роданид, иодид, нитрат и некоторые другие, 2 0-образующие с красителями соли, экстрагирующиеся неводными растворителями. [49]
В работе [57] впервые предложено использовать известные значения ст для оценки влияния заместителей у атома азота на прочность экстрагирующихся соединений и на экстракционную способность солей аминов различного строения. Значения р для расчета по уравнению (2.1) серий констант, увеличивающихся с ростом нуклеофильности реагентов, отрицательны; поэтому прочность экстрагирующихся соединений солей аминов должна возрастать с уменьшением значений а ( ст, а) заместителей у атома азота. Из данных табл. 2.1 можно сделать вывод о том, что соли всех аминов, в которых имеются заместители с положительными 0, превышающими о для водорода, должны иметь меньшую нуклеофильность, чем соответствующие соли аммония. На основании этого в работе [57] было высказано предположение о том, что нельзя ожидать, чтобы соли аминов с такими заместителями ( NO2, CH3OOC, СН3СО, С1СН2 С6Н5 и др.) образовывали прочные экстрагирующиеся соединения с кислотами и солями металлов при извлечении по реакциям присоединения и образования двойных солей. Замещение атомов водорода, присоединенных к азоту, заместителями с а 0 430, например алкиль-ными цепочками, должно приводить к повышению нуклеофильности анионов солей аминов и росту экстракционной способности последних. Поэтому в обзоре [57] был сделан вывод о том, что экстракционная способность солей аминов должна увеличиваться при переходе от C6H5CH2NH2 к C6H5 ( CH2) 2NH2 и C6H5 ( CH2) 3NH2, причем для последнего амина прочность экстрагируемых соединений должна быть сравнима с прочностью солей алкиламинов. Из табл. 2.1 следует также, что амины с алициклическими заместителями [ особенно N ( CsH9) 3 ] должны быть хорошими экстрагентами. [50]
Определению мешают окислители, восстановители и анионы, которые в этих условиях взаимодействуют с органическим красителем с образованием экстрагирующегося соединения. Определению мешает также мышьяк, образующий подобное соединение. [51]
Однако последнее положение справедливо для систем, в которых число ассоциатов молекул экстраген-та, участвующих в образовании молекулы экстрагирующихся соединений сравниваемых металлов, одинаково. В случае U ( VI) и Ри ( IV) сольватные числа различны. Более высокое сольват-ное число для Ри ( IV), очевидно, делает константу экстракции более чувствительной к изменениям нуклеофильности молекул экстрагента. Если же сольватные числа для двух извлекаемых элементов одинаковы, то коэффициенты разделения растут с повышением о заместителей у атомов азота аминов ( см. гл. [52]
В работах [99, 100] показано, что такая закономерность для однопараметровых зависимостей должна соблюдаться только в том случае, когда экстрагирующиеся соединения сравниваемых элементов имеют однотипный состав. Если же сольватные числа этих соединений различны, то влиянию различных факторов, связанных со строением амина, обычно сильнее подвержены соединения, имеющие большее сольватное число. Это предположение также подтверждается экспериментальными данными ( 99, 100 ] для серий экстрагентов, изменения экстракционной способности которых обусловлены в основном только индукционными или только стерическими эффектами заместителей. [53]
В системах с сильным химическим взаимодействием между компонентами водной и органической фаз и при наличии в водной фазе двух экстрагирующихся соединений возможно обращение порядка высаливающей способности катионов. Это связывается с различной степенью изменения концентрации свободного ТБФ в органической фазе вследствие неодинаковой экстрагируемости НМОз под действием высаливателей. Согласно данным работы [177], чем большая гидратация свойственна катиону-вы-саливателю, тем в большей степени экстрагируется HNO3 в растворы ТБФ. [54]
Речь идет прежде всего о весьма выгодном с точки зрения концентрирования явлении подавления экстракции микроэлементов экстрагирующимся макроэлементом, которое наблюдается при диссоциации экстрагирующихся соединений в органической фазе. Диссоциация возможна при использовании органических растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью и ( или) высокой основностью. Такими растворителями являются, например, ТБФ, МИБК, ДХДЭЭ. Относительно низкополярные простые эфиры - ДЭЗ, ДИПЭ - напротив, вызывают образование ионных агрегатов в экстракте, результатом чего является соэкст-ракция микроэлементов с макроэлементом т.е. ухудшение эффективности концентрирования. [55]
Различные соли, особенно их катионы, связывают в своей гид-ратной оболочке различные количества воды, в результате чего доля воды, способной сольватировать экстрагирующееся соединение металла ( особенно водородный ион комплексных кислот), сильно изменяется. Небольшие многозарядные катионы связывают воду в наибольшей степени и способствуют, таким образом, переходу ионной формы в органическую фазу с одновременной сольватацией там. [56]
При слишком продолжительном перемешивании фаз экстракция в некоторых случаях может ухудшаться из-за разложения реагента и растворителя, изменения валентного состояния металла или изменения состава экстрагирующегося соединения. [57]
Страницы: 1 2 3 4