Cтраница 3
Na) r, которое, с его точки зрения, более соответствует химической природе целлюлозы, чем аддитивное соединение ROH-NaOH. Автор указывает, что щелочная целлюлоза, являясь полиалкоголятом натрия, находится в равновесии с раствором NaOH. Количество поглощаемого NaOH определяется законом действия масс. В природных волокнах кристаллические участки поглощают NaOH только из 10 - 12 % - х растворов. Денуэйль считает, что применение теории мембранного равновесия Доннана к набуханию волокна в растворе NaOH необоснованно, так как при набухании устанавливается равновесие между энергией когезии и энергией сольватации, при изучении которого надо учитывать число уже прореагировавших групп полиэлектролита и активность раствора. [31]
По этой схеме происходит присоединение молекул щелочи к гидроксильным группам целлюлозы с образованием молекулярного, или так называемого аддитивного соединения. Молекулярным соединением называется продукт, образующийся в результате взаимодействия в стехиометрических соотношениях двух или нескольких компонентов, причем связь между компонентами осуществляется путем межмолекулярного взаимодействия и, в частности, посредством водородных связей. [32]
![]() |
Элементарная ячейка природной ( А, щелочной ( В и гидратцеллюло. [33] |
Повышение концентрации едкого натра в мерсеризационной щелочи в соответствии с первым уравтением приводит к сдвигу равновесия в сторону большего образования аддитивного соединения. Сопоставляя эти данные с результатами Роговина [9] по отмывке щелочной целлюлозы высшими спиртами, можно заключить, что в производственных условиях при концентрации мерсеризационной щелочи 18 - 20 % щелочная целлюлоза содержит 1 моль NaOH и 3 - 4 моль Н2О ( см. кривую 3 на рис. 2.2) на 1 моль СеНюОб в химически связанном состоянии. Образование щелочного соединения целлюлозы осложнено морфологической и надмолекулярной структурой целлюлозы, влияние которой будет рассмотрено ниже. [34]
Из этого концентрата отгоняются промежуточные фракции, кипящие между 159 - 163, и из них можно получить 2 3-лутидин через кристаллическое аддитивное соединение с мочевиной [111] или в виде фосфата [20]; выделенный фосфат при 50 отфильтровывается. [35]
Развивая представления Веймарна о роли степени гидратации, Барту-нек 20 попытался связать изменение степени набухания целлюлозы в растворе электролита с образованием аддитивных соединений типа соль X X иН20, причем на кривой концентрация - степень набухания кратны а значениям п должны отвечать, по его мнению, максимумы набухания. [36]
Эти соединения могут содержать ( но могут и не содержать) связи металл - углерод; некоторые из них, например МЬСЬ С6Н6, представляют собой аддитивные соединения, тогда как другие, например NbCU СнН9, по своему характеру являются, как считают, металлоорганическими. Реакция с водным раствором аммиака приводит к отщеплению галоида от соединения последнего типа, но, как предполагают, не затрагивает арильной группы, связанной с металлом; трудно, однако, понять, почему подобная металлоорганическая группа может быть столь устойчивой к действию воды. Коттон [6] приводит таблицу различных аддитивных и металлоорганических соединений, о которых имеются сообщения, но считает, что не было изолировано и охарактеризовано ни одного индивидуального соединения. [37]
Для того чтобы убедиться, происходит ли образование эфира в данных условиях ( t - 22, с1час), а следовательно, выяснить истинный состав аддитивного соединения между целлюлозой и муравьиной кислотой, был поставлен опыт, в котором целлюлоза обрабатывалась НСООН ЮО - ной концентрации. Обработка продолжалась в течение 60 мин при комнатной температуре. [38]
По мнению Лонера и Вильсона [12, 71], пары воды оказывают ингибирующее влияние на фотодеструкцию, инициированную светом с длиной волны 2537 А, что свидетельствует о наличии прочного аддитивного соединения молекул воды с целлюлозой. Предполагается, что, если молекула воды входит в межмолекулярное пространство, свобода колебания углеродных атомов около связи Н - О - Н понижается. При поглощении фотона дальней ультрафиолетовой области деформация этого глюкопиранозного звена менее вероятна. [39]
Несколько сложнее, очевидно, и само равновесие в системе, так как более правильным является рассмотрение равновесия не между исходными веществами, а между жидкостью и аддитивным соединением эфира целлюлозы и растворителя [7, 8] аналогично изученным Родсом и Маркли [9] системам жидкость-твердый гидрат. [40]
В кислых маслах, полученных при метасольванной экстракции, содержится больше пиридиновых оснований ( чем при экстракции едким натром), так как эти основания с фенолами образуют аддитивные соединения, которые легче растворимы в кислых маслах, чем в парафинистом бензине. Они могут быть удалены экстракцией серной кислотой или при дистилляции связыванием с серной или фосфорной кислотой. [41]
![]() |
Зависимость предельного набухания. [42] |
Если исходить из того, что ОН-группы целлюлозы могут иметь различную кислотность, причем, возможно, даже более высокую, чем у низкомолекулярных спиртов, то легко представить себе химическую структуру щелочной целлюлозы, состоящей из алкоголята и аддитивного соединения. Как бы то ни было, для дальнейшей переработки очень важно знать содержание NaOH в щелочной целлюлозе. Именно этим показателем мы и будем пользоваться в дальнейшем, не конкретизируя, в каком виде находится щелочь в целлюлозе. [43]
Единственным другим аддитивным соединением перекиси водорода, которое подвергнуто тщательному изучению под углом зрения структуры, является соединение с мочевиной СО ( NH. Конечно, имеются и многие другие аддитивные соединения; их природа частично рассматривается в гл. [44]
При взаимодействии устойчивых истинных перекисных соединений, например пероксодисульфата калия K2S2O8, с раствором йодистого калия при рН от 7 5 до 8 0 выделяется не кислород, а йод. Наоборот, аддитивные соединения, содержащие кристаллизационную перекись водорода, и неустойчивые перекис-ные соединения с группами, легко гидролизуемыми до перекиси водорода и нормальной кислоты ( например, - О-ОН Н2О - - ОН-т-Н2О2), в этих условиях не выделяют йод; вместо этого образовавшаяся перекись водорода разлагается с выделением кислорода. Эти реакции были использованы в пробе, предложенной, чтобы различить истинные перекисные соединения и соединения аддитивного типа. Иногда эта проба называется пробой Ризенфельда - Либхафского. Партингтон и Фаталлах [2] ] недавно высказали сомнения в достоверности результатов этой пробы. [45]