Cтраница 1
Ангидросахара, содержащие сс-окисный цикл, при восстановлении с помощью LiAlH4 сразу же образуют дезоксисахара. Такой способ восстановления значительно проще, чем каталитическое гидрирование алкилтиопроизводных. При этом обычно образуются такие продукты реакции, в которых новая гидроксильная группа находится в аксиальной конформации. [1]
Ангидросахара с пятичленным кольцом гораздо более прочны, чем с трехчленным. Они могут существовать в свободном состоянии, проявляя восстанавливающие свойства. [2]
Ангидросахара, в образовании ангидроцикла которых полуаце-тальный гидроксил не участвует, образуются из соответствующих сульфонатов путем внутримолекулярной атаки подходящим образом расположенной гидроксигруипы. При этом легко образуются трех -, четырех -, пяти - и, возможно, шестичленные ангидроциклы. При этом образуется очень стабильный тетрагидро-фурановый цикл, вследствие чего процесс обычно необратим. [3]
Ангидросахара могут быть как моно -, такибициклическими, что зависит от строения моносахарида или его производного, в котором замыкается ангидрокольцо. [4]
Различные ангидросахара, отличающиеся ио составу от ангидрида глюкозы, остаются в продукте иосле ацетилирования древесной целлюлозы. Они распределяются в макромолекуле неравномерно, и поэтому содержание их в различных фракциях будет различно. Для выяснения причин образования мутных растворов ацетатов целлюлозы было исследовано распределение этих ангидроса-харов в макромолекуле ацетата целлюлозы. [5]
Эти ангидросахара представляют интерес с точки зрения их использования для введения в молекулу сахара различных заместителей, например галогенов, алкильной и аминной групп. [6]
Некоторые ангидросахара образуются при нагревании альдоз и аль-дитов, причем альдиты могут дегидратироваться с образованием аигидропроизводных, содержащих устойчивые тетрагидрофурано-вые или тетрагидропирановые циклы. [7]
Ангидриды Сахаров и ангидросахара имеют весьма большое значение, так как применяются для синтезов разнообразных производных Сахаров. Например, оксираны используются для получения дезокси -, амино -, тио - и галогенпроизводных Сахаров. [8]
Продуктами побочных реакций являются ангидросахара, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, муравьиная и левулиновая кислоты, гуминопо-добные вещества, альдоновые кислоты. Альдоновые кислоты образуются при окислении углеводов. Предполагают, что в этом процессе участвуют ионы гидросульфита. [9]
Альдозы менее склонны превращаться при нагревании в ангидросахара, поскольку появление дополнительного цикла в молекуле альдозы в циклической форме в большинстве случаев кинетически и термодинамически невыгодно. Поскольку последние представляют собой внутримолекулярные гликозиды, процесс дегидратации обратим. Состав продуктов реакции, следовательно, контролируется термодинамическими факторами; количество образующегося ангидросахара зависит от числа имеющихся в его молекуле экваториальных групп. Так, в случае D-глюкозы в равновесной смеси содержится лишь - 0 2 % 1 6-ангидропроизводного, тогда как D-идоза превращается на 86 % в 1 6-ангидросоединение ( 112), в котором все три гидроксигруппы экваториальны. [10]
При соответствующем расположении свободных гидроксильных групп эпоксиды могут достаточно легко перегруппировываться в ангидросахара. Так, попытка получения эпоксида из метил-3 - О-то-зил - а - О-глюкопиранозида привела к 3 6-ангидропроизводному ( 118) путем раскрытия цикла первоначально образующихся 2 3 - и ( или) 3 4-эпоксидов при атаке 6-гидроксигруппой. [11]
К охлажденному до 0 С раствору 33 г ( 0 206 моль) ангидросахара III в 300 мл сухого пиридина прибавляют 41 мл уксусного ангидрида. Через 8 ч реакционную массу упаривают в вакууме. Твердый остаток растворяют в хлороформе, раствор промывают водой, высушивают сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют. Полученный в результате IV перекристаллизовывают из эфира. [12]
Из простых эфиров углеводов наибольшее значение имеют метиловые, бензиловые, тритиловые эфиры, а также ангидросахара, являющиеся внутренними простыми эфирами. Все эти эфиры различаются по свойствам и поэтому применяются для различных целей. Метиловые эфиры Сахаров, как наиболее устойчивые соединения, применяются главным образом при установлении строения углеводов, тогда как бензиловые и тритиловые эфиры используются в синтетической химии Сахаров для временной защиты гидроксильных групп. Ангидросахара, главным образом a - окиси, также играют важную роль в синтетической химии углеводов, поскольку окисный цикл легко раскрывается в условиях реакции нуклеофильного замещения. [13]
Галогенированные сахарные спирты при взаимодействии с LiAlH4 дают дезоксисахарные спирты [1064], а ацетилированные глюкопиранозилгалогениды [2022, 2105, 2106] и глюкофуранозилгалогениды [2107] в результате восстановления с помощью LiAlH4 - соответствующие ангидросахара. [14]
В химических синтезах помимо схем, в которых используется фосфорилирование промежуточных продуктов-ацетильных и изопро-пилиденовых производных - хлорокисью фосфора, стали успешно применять фосфорилирование изопропилиденовых производных ди-фенилхлорфосфатом с последующим количественным удалением фе-нильных групп каталитическим гидрированием. Для синтеза применяются и различные ангидросахара. [15]