Cтраница 1
Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а р-ненасыщенными кетона-ми фениллитий и фенилмагнийбромид ( см. 12.27) дают продукты 1 2 - и 1 4-присоединения в разных соотношениях. Когда оба реагента дают один и тот же продукт ( или продукты), то реактив Гриньяра обладает в большинстве случаев некоторым преимуществом. Если в синтезе в качестве промежуточного соединения получается бромид, то обычно его обрабатывают магнием чаще, чем литием, если же имеется только хлорид, то его следует перевести в ариллитий. Бывают случаи, когда представляется возможность использовать различие в реакционной способности атомов галоидов. Другой атом галоида может быть затем использован для получения литиевого производного, с помощью которого арильный остаток присоединяется к какому-нибудь другому компоненту. [1]
Ароматические соединения лития успешно применяют для конденсаций с нитрилами. [2]
Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а р-ненасыщен ными кетона-ми фениллитий и фенилмагнийбромид ( см. 12.27) дают продукты 1 2 - и 1 4-присоединения в разных соотношениях. Когда оба реагента дают один и тот же продукт ( или продукты), то реактив Гриньяра обладает в большинстве случаев некоторым преимуществом. Если в синтезе в качестве промежуточного соединения получается бром ид, то обычно его обрабатывают магнием чаще, чем литием, если же имеется только хлорид, то его следует перевести в ариллитий. Бывают случаи, когда представляется возможность использовать различие в реакционной способности атомов галоидов. Другой атом галоида может быть затем использован для получения литиевого производного, с помощью которого арильный остаток присоединяется к какому-нибудь другому компоненту. [3]
Устойчивость ароматических соединений лития в среде эфира значительно выше устойчивости алифатических соединений лития. [4]
Те же ароматические соединения лития и ot - пиколиллитий исследовались в реакции с винилизопропенилацетиленом. [5]
При взаимодействии ароматических соединений лития, так же как и алифатических литийорганических соединений, с алкоксипроизводными ароматических соединений - дифенидовым эфиром, эфирами трифенилметил-карбинола и др. - обычно происходит металлирование ароматического ядра. Например, трифенилметилметиловый эфир вступает в реакцию как с фениллитием, так и с бутиллитием. [6]
Примеры присоединения ароматических соединений лития к двойной углерод-углеродной связи немногочисленны и относятся преимущественно-к реакциям фениллития. Известно, что в обычных условиях фенил литий не способен присоединяться к этилену или ацетиленовым углеводородам. Во втором случае, используя комплекс ( 1: 1) фениллития без солей и тпреяг-бутилата калия, реакцию проводят в смеси бензола и эфира ( 10: 1) при комнатной температуре под давлением этилена 50 атм. Все другие примеры присоединения фениллития к двойной связи СС относятся к сопряженным системам связей или к соединениям, имеющим при двойной связи ароматические группы. [7]
Ряд работ посвящен реакциям ароматических соединений лития с а-галоидзамещенными алкилбензолами. Обычно считают, что реакция начинается с обмена галоида на литий, так как доказано образование бромбензола. [8]
Известно большое число примеров реакций ароматических соединений лития с циклическими кетонами. [9]
В этом разделе приведены реакции ароматических соединений лития с различными галоидными органическими соединениями. Наиболее значительный по объему материал относится к взаимодействию фениллития с галоидными ( влкилами различного строения. При этой реакции в зависи-мости от строения радикала RX и характера галоида ( X F, Cl, Br, J) возможны различные типы взаимодействия: конденсация, металлирование, обмен галоида на литий, промежуточное образование карбенов, дегидробен-зола и др. В этом разделе мы отметим преимущественно конденсации и те реакции, где предполагается промежуточное образование карбенов. Применение ароматических литийорганических соединений в реакциях обмена или металлирования рассмотрено выше ( гл. Существенное значение при всех этих взаимодействиях имеет температура реакции и растворитель. Примеры изменения направления реакций под влиянием этих факторов указаны в тексте ( гл. [10]
К-Диметилформамид применяют и при реакциях с ароматическими соединениями лития. Исходные ароматические литийорганические соединения для этих синтезов получают из АгВг ( 0 1 моля) по обменной реакции ( гл. С, перемешивают еще 15 мин. С, затем снова охлаждают до - 10 С и прибавляют 0 1 моля К К-диметилформамида, дополнительно перемешивают при 0 С в течение 15 мин. [11]
Разработан препаративный метод синтеза ароматических альдегидов взаимодействием ароматических соединений лития при - 60 С с пентакар-бонилом железа. [12]
Известны также другие примеры разрыва связи сера - сера под действием ароматических соединений лития. Например, фениллитий легко расщепляет 2 2 2 2 -тетраметоксидиэтилдисульфид. [13]
Реакции алифатических соединений лития с ароматическими галоидзамещеннымп соединениями, приводящие к синтезу новых ароматических соединений лития ( металли-рование или обмен галоида на литий), см. гл. [14]
Сравнительно недавно ( 1965 г.) разработан удобный метод синтеза а-арилзамещенных первичных спиртов при применении ароматических соединений лития и параформальдегида. [15]