Cтраница 2
Из всех щелочных металлов наибольшим потенциалом ионизации ( 0 34 eV) обладает литий. Поэтому, вероятно, что металлоорганические и, в частности, ароматические соединения лития должны быть в значительной мере ковалентными соединениями. Свойства этих соединений подтверждают такое предположение. [16]
Из всех щелочных металлов наибольшим потенциалом ионизации ( 0 34 эв) обладает литий. Поэтому, вероятно, что металлоорганичеокие и, в частности, ароматические соединения лития должны быть в значительной мере ковалентными соединениями. Свойства этих соединений подтверждают такое предположение. [17]
Значительно более широко представлен синтез алкилароматических кетонов. Исходные ароматические соединения лития получают по обменной реакции ( гл. Прибавление амида кислоты производят при - 10 С и далее перемешивают реакционную смесь при 0 С еще 15 мин. [18]
Методика заключается в прибавлении порциями сухого параформальдегида ( примерно с 5 % - ным избытком) к раствору литийорганического соединения в эфире ( 0 25 моля в 200 мл) о такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. По окончании прибавления перемешивают 10 - 15 мин. В случае плохой растворимости ароматического соединения лития следует нагревать реакционную смесь с параформальдегидом или использовать тетрагидрофуран как растворитель. [19]
В реакциях с ароматическими литийорганиче-скими соединениями к высокому выходу третичных карбинолов приводят алифатические кетоны и дикетоны. Большое значение для синтеза олигофе-нов и ароматических соединений разветвленного строения имеют, как промежуточная стадия [ конденсации ароматических моно - и дилитиевых соединений с циклогексаноном, циклогексеноном и циклическими дикетонами, а также их разнообразными замещенными аналогами. Присоединение ароматических литийорганических соединений к а Р - ненасыщенным кетонам в 1 2-положение дает возможность успешно применить ароматические соединения лития при синтезе полиенов ( см. гл. В случае стерических затруднений для подхода ArLi к карбонильной группе отмечено снижение выхода карбинола. Конденсации ароматических 9оединений лития с гетероциклическими кетонами применяют при синтезе изопромедола и а-промедола, а также и других соединений, используемых как обезболивающие препараты. [20]
Применение литийорганических соединений собственно для реакций конденсации относительно невелико. При применении фторированных соединений обычно довольно гладко проходят конденсации. Большое число примеров истинных конденсаций описано при применении ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития и R X ( синтез полиинов и др.) В значительной мере для реакций конденсации находят применение также ароматические соединения лития, особенно при введении ароматических групп в полициклические соединения. [21]
Например, Гилманом было показано, что при действии газообразной углекислоты на фениллитий получают 4 % бензойной кислоты и 70 % бензофенона, а в реакции с 2 6-диметоксифониллитием образуется 14 % кислоты и 25 % кетона. При применении твердой углекислоты выход кислоты повышается, а выход кетона резко падает. Получение о-метилбензойной кислоты с выходом 35 % при действии газообразной углекислоты связывают с наличием пространственных затруднений в исходном литийорганическом соединении. Отмечено, что при проведении карбонизации ароматических соединений лития в кипящем эфире пропусканием углекислого газа выход карбоновых кислот очень низок, а выход кетона значительно выше. [22]