Cтраница 2
При нуклеофильном замещении у ненасыщенного р2 - атома углерода ( активированные ароматические соединения, карбонильные группы) имеют место другие соотношения, поскольку в этих случаях реакция идет не через переходное состояние, а через определенное промежуточное соединение ( ср. [16]
Несимметричные азопиридины образуются в реакциях диазосочетания ( соли пиридиндиазо-ния и активированные ароматические соединения или соли арил-диазониев и активированные пиридины) и при конденсации аминопиридинов с ароматическими нитрозосоединениями. [17]
По реакции Вильсмейера получают с хорошими выходами соответствующие альдегиды лишь для активированных ароматических соединений, таких, как эфиры фенолов или диалкнланилины. Бензол не формилируется в этих условиях. Розенблюм [ 11 применил реакцию Вильсмейера для ферроцена и тем самым подтвердил высокую реакционную способность последнего. Этим способом получают исключительно ферроценилальдегид; последующее форми-лированне вследствие сильной дезактивации формнльной группой не происходит. [18]
Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. [19]
Соли арендиазония также относятся к числу слабых электрофилов и могут взаимодействовать только с активированными ароматическими соединениями. [20]
Известны, конечно, и многие другие работы, посвященные исследованию кинетики злектрофильного замещения в ароматическом кольце, в частности кинетики галогенирования активированных ароматических соединений, таких, как фенолы я анилины. Последние реакции часто усложняются влиянием рН и концентрации галоген-ионов на равновесия между различными галогенирующими частицами и различными формами ароматических молекул. [21]
В этом разделе речь будет идти о данных по реакциям нуклеофиль-ного замещения в соединениях, где ароматический водород уже замещен, затем будут рассмотрены реакции замощения неактивированных ароматических производных и в заключение будет дан краткий обзор нуклео-фильтюго замещения активированных ароматических соединений. [22]
Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона NO на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитро-арен с регенерацией азотистой кислоты. [23]
Стадия ( З), которая по некоторым данным [55, 56] является лимитирующей для всего процесса 4, конкурирует с реакцией, обратной стадии ( 2) - дезацилированием, приводящим к исходному ароматическому соединению и ацил-катиону или комплексу галоидного ацила с кислотой Льюиса. Естественно предположить, что при ацилировании активированных ароматических соединений стадии ( 2) и ( 3) заметно ускоряются, тогда как скорость стадии ( 1) не должна зависеть от ароматического субстрата, присутствующего в сравнительно невысокой концентрации. В таком случае для достаточно активных ароматических систем может создаться положение, при котором все три стадии окажутся сопоставимыми по скорости, и тогда, в зависимости от условий, любая из этих стадий в принципе будет способна оказывать решающее влияние на соотношение продуктов. [24]
Наблюдавшееся [43, 44] обращение относительной активности хлорангидридов при ацилировании активированных ароматических соединений сделало необходимым сравнительное изучение реакционной способности некоторых из них при ацетили-ровании и хлорацетилировании в присутствии хлористого алюминия. Ранее Гольдфарбом, Литвиновым и Шведовым [58] была изучена относительная реакционная способность некоторых соединений ряда тиофена и бензола при ацетилировании в хлорбензоле в присутствии хлорного олова. [25]
Реакция нитро-зирования по углероду должна быть похожей на реакции иодирования или азосочетания, потому что нитрозил-ион в отличие от нитроний-иона весьма селективен и атакует только очень сильно активированные ароматические соединения. Однако нитрозирование с последующим декар-боксилированием 3 5-дибром - 4-оксибензойной кислоты основаниями не катализируется, что, по-видимому, свидетельствует о том, что катализ основанием связан с отщеплением протона, а не с образованием активного переносчика нитрозил-иона. Другим реагентом, который взаимодействует только с сильно активированными ароматическими субстратами, является тиоциан [189], и, хотя детали механизма реакции тиоциана с ароматическими субстратами не выяснены, его поведение с точки зрения изотопных эффектов аналогично поведению других высоко селективных замещающих реагентов. Можно также предположить, что изотопный эффект будет в дальнейшем обнаружен для отдельных реакций хлорирования. Что же касается возможного вывода, что именно медленные, а не быстрые реакции имеют изотопный эффект, то к нему следует относиться осторожно. Термины медленный и быстрый обычно относятся ко всей реакции и не имеют точного значения, поскольку в большинстве реакций ароматического замещения концентрация эффективного замещающего агента точно неизвестна. [26]
Поскольку эта реакция включает перенос протона, равновесие сдвинуто в сторону более слабой кислоты. Например, при реакции флуорена с бутиллитием образуются бутан и 9-флуорил-литий. В данной реакции R чаще всего арильная группа, так как ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические. Как правило, с бутил-литием реагируют только активированные ароматические соединения. В некоторых случаях удается получить геминальные диметаллированные или 1 1 1-триметалли-рованные соединения щелочных металлов. [27]
Имеется значительное число количественных данных о влиянии структуры на скорость реакций замещения. Результаты работ имеют значительный теоретический интерес. Однако целью настоящей главы является теоретическое обсуждение реакций замещения, имеющих значение в химии простейших ароматических углеводородов. Следовательно, детальное обсуждение реакций активированных ароматических соединений выходит за пределы настоящего изложения. [28]