Cтраница 4
Львова, установивших образование промежуточных алкилсер-ных кислот при сернокислотной гидратации олефинов, и работ Топчиевой, установившей образование промежуточных соединений типа алкоголятов алюминия при алюмосиликатной дегидратации спиртов ( стр. Но, по-видимому, такое единство все-таки относительно. Разница между гомогенными и гетерогенными реакциями заключается прежде всего в степени сте-хиометрической неопределенности промежуточных комплексов или соединений. Ясно, что промежуточные алкилсерные кислоты представляют собою не строго определенные стехиометрические соединения RHS04 и R2SO4, а комплексы переменного состава - ROH H2S04 Н20; олефин. Однако неизмеримо более сложное и, следовательно, еще более неопределенное в стехиометрическом отношении представляет собою поверхностное соединение А1 - О-R. Две изображенные здесь свободными валентности алюминия связывают алкоголятную группу Al-OR или с кристаллом А1203 примеси адсорбированные продукты в целом, или с мицеллой алюмогеля, содержащей также адсорбированные продукты и включения. Очевидно, что различие в степени стехио-метрической неопределенности должно сказаться и на механизме реакций. Каким образом, пока сказать трудно. Следует вспомнить, что гомогенные катализаторы ( H2S04, Н3Р04, НА1Х4), степень стехиометрической неопределенности у которых ниже, чем у твердых катализаторов, требуют, как правило, почти стехиометрических пропорций по отношению к количеству взятых реагентов. [46]
Львова, установивших образование промежуточных алкилсер-ных кислот при сернокислотной гидратации олефинов, и работ Топчиевой, установившей образование промежуточных соединений типа алкоголятов алюминия при алюмосиликатной дегидратации спиртов ( стр. Но, по-видимому, такое единство все-таки относительно. Разница между гомогенными и гетерогенными реакциями заключается прежде всего в степени сте-хиометрической неопределенности промежуточных комплексов или соединений. Ясно, что промежуточные алкилсерные кислоты представляют собою не строго определенные стехиометрические соединения RHSO4 и R2SO4, а комплексы переменного состава - ROH H2SO4 Н2О; олефин. Однако неизмеримо более сложное и, следовательно, еще более неопределенное в стехиометрическом отношении представляет собою поверхностное соединение А1 - О-R. Две изображенные здесь свободными валентности алюминия связывают алкоголятную группу Al-OR - или с кристаллом А1203 примеси - ( - адсорбированные продукты в целом, или с мицеллой алюмогеля, содержащей также адсорбированные продукты и включения. Очевидно, что различие в степени стехио-метрической неопределенности должно сказаться и на механизме реакций. Каким образом, пока сказать трудно. Следует вспомнить, что гомогенные катализаторы ( H2SO4, H3PO4, НА1Х4), степень стехиометрической неопределенности у которых ниже, чем у твердых катализаторов, требуют, как правило, почти стехиометрических пропорций по отношению к количеству взятых реагентов. [47]
Объяснение этого факта, по мнению авторов35, заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой SH-группой с образованием промежуточных соединений типа R3N - - Н - - SCHaCHaOH и последующей ионизацией тиоспирта. [48]
Кур рассматривает процесс сульфирования, как 1 4-присоединение серной кислоты к энольной форме холестенона или к ее ацетату ( IV) с образованием промежуточных соединений типа V. Аналогичным образом реагирует и 3-хлор - Д3 5-холеста-диен. Подобным же 1 4-присоединением проще всего объясняется и-реакция энолацетата холестенона с бромом в уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого калия, в результате которой образуется 6-бром - Д - холестен-3 - онеба. [49]