Cтраница 1
Ангидроциклы в ангидропроизводных целлюлозы устойчивы к действию водных растворов щелочей. Например, в 2 3-ангид-ро - 6 - О-тритилцеллюлозе циклы не раскрываются 5 при обработке 6 % - ным раствором NaOH при 100 С. [1]
Ангидроциклы в ангидропроизводных целлюлозы устойчивы к действию водных растворов щелочей. [2]
Раскрытие ангидроцикла меркаптидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза амино-сахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. [3]
Возможность образования ангидроциклов в процессе щелочного омыления частично замещенных эфиров целлюлозы и последующего размыкания этих циклов с образованием соответствующих гетерополи-сахаридов, содержащих другие звенья кроме глюко-пиранозы, представляет не только большой научный, но, по-видимому, и практический интерес. [4]
Возможность получения различных ангидроциклов в процессе омыления частично замещенных эфиров целлюлозы, осуществляемого в щелочной среде, и последующего размыкания этих циклов с образованием соответствующих гетерополисахаридов, в макромолекулах которых содержатся другие звенья, кроме глюкопиранозы, представляет не только большой научный, но, по-видимому, и практический интерес. [5]
Исследование возможности образования ангидроциклов различного типа при щелочном омылении сложных эфиров целлюлозы представляет не только научный, но и, по-видимому, практический интерес, поскольку именно с этим процессом связаны химические и физико-химические особенности препаратов гидрат-целлюлозы по сравнению с природной целлюлозой. [6]
Ангидросахара, в образовании ангидроцикла которых полуаце-тальный гидроксил не участвует, образуются из соответствующих сульфонатов путем внутримолекулярной атаки подходящим образом расположенной гидроксигруипы. При этом легко образуются трех -, четырех -, пяти - и, возможно, шестичленные ангидроциклы. При этом образуется очень стабильный тетрагидро-фурановый цикл, вследствие чего процесс обычно необратим. [7]
Интересные синтетические возможности дает раскрытие семичленного ангидроцикла в ангидридах Сахаров, спиртовые гидроксилы которых защищены подходящими группами. Такие реакции позволяют получать производные Сахаров с одним свободным гидроксилом, недоступные другими путями ( подробнее о синтезе таких соединений см. гл. [8]
Для фенилгликозидов, в которых образование ангидроцикла по тем или иным причинам невозможно, аналогичная реакция приводит с сохранением конфигурации к алкилгликозидам. [9]
Большое значение для объяснения указанных выше фактов может иметь также образование некоторого числа ангидроциклов ( звеньев, содержащих меньшее количество свободных ОН-групп), появление звеньев в открытой форме, а также звеньев с иной конформацией и соответственно с другой устойчивостью глюкозидной связи, отличающейся от устойчивости ацетальной связи между элементарными звеньями остатков глюкозы в молекуле целлюлозы. [10]
Взаимное превращение гидроксильных групп может быть осуществлено и при образовании в качестве промежуточных соединений в элементарном звене макромолекул ангидроциклов и их последующего размыкания. Таким образом, исходя из 2-тозил - 6-тритилцеллюлозы и ее последующих превращений, получен полисахарид, в продуктах гидролиза которого обнаружена альтроза. Широкие возможности химических превращений молекул целлюлозы показаны в других работах Роговина и его сотрудников [ 1, 2, гл. [11]
Известно, например, что 2 3-ангидро - 4 6 - О-бензилиден-а - метилгексопиранозиды при гидрировании обычно дают смесь обоих продуктов раскрытия независимо от конфигурации ангидроцикла165, Интересным случаем раскрытия а-окиси является миграция ангидроцикла. [12]
В результате этой реакции образуются ангидропроиз-водные целлюлозы, которые следует рассматривать как смешанные полисахариды, содержащие наряду с звеньями глюкозы звенья ан-гидросахаров. Положение ангидроцикла в этих звеньях зависит от взаимного расположения атакующей и отщепляющейся групп. [13]
Реакции этого типа приводят к аигидропроизводным, положение образующегося ангидроцикла в которых зависит от взаимного расположения атакующей и отщепляющейся групп. [14]
Как уже указывалось, протекание реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения приводит к образованию ангид-ропроизводных целлюлозы. В зависимости от положения отщепляющейся сульфонилоксигруппы в элементарном звене могут образовываться ангидроциклы двух типов: 2 3 - и 3 6-ангндроциклы. [15]