Cтраница 2
Согласно данным, приведенным в работах [68, 70], в реакции образования а-окисных циклов принимает участие около 45 % то-зилоксигрупп, в реакции образования СС-связей - 30 % и образования СО-групп-12 % тозилоксигрупп. При таком переходе возникают, очевидно, напряжения, препятствующие протеканию реакции образования ангидроциклов. [16]
Ангидросахара, в образовании ангидроцикла которых полуаце-тальный гидроксил не участвует, образуются из соответствующих сульфонатов путем внутримолекулярной атаки подходящим образом расположенной гидроксигруипы. При этом легко образуются трех -, четырех -, пяти - и, возможно, шестичленные ангидроциклы. При этом образуется очень стабильный тетрагидро-фурановый цикл, вследствие чего процесс обычно необратим. [17]
Поведение этих веществ в сопоставимых условиях обработки разбавленными растворами серной и других кислот при температуре, равной 100 С или меньшей, полностью подтвердило существование влияния содержания 3 6-ангид-роциклов в монозах и их остатков в полисахариде на ускорение преобразования в ОМФ. Если исходная, немодифицированная целлюлоза ( контроль) в условиях опыта практически не преобразовывалась в ОМФ, то содержащая ангидроцикл превращалась в ОМФ с выходом до 50 % от массы полисахарида. Показано, что скорость разложения ангидропроизводных в кислой среде зависит от строения углеводов и различна для отличающихся по строению, что, вероятно, связано с влиянием стереохимических факторов. [18]
Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп ( свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара; однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой ( например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О-S с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О-алкил в мягких условиях: фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрием [130], приводящая к избирательному разрыву связи О-S без образования побочных продуктов. [19]
Был изучен механизм распада метилированного метилглкжопиранозида и получены данные, на основании которых можно было определять конфигурацию гликозидного центра в некоторых гликозидах, размеры окисного кольца, местоположение метиленового звена в дезоксисаха-рах и ангидроцикла в ангидросахарах и некоторые другие особенности структуры. [20]
Для растворения незамещенного полисахарида в реагенте требуется только частичное его метилирование или частичное ацетилирование. Все известные моносахариды устойчивы к действию треххлористого бора, за исключением D-фрук-тозы и ь-сорбозы, которые превращаются в 5-оксиметилфурфурол. Ангидроциклы в ангидросахарах легко расщепляются при действии реагента; однако оказалось, что 1 ( ьангидропроизводные дают в качестве главного продукта исходный сахар, тогда как 2 3-ангидросахара полностью превращаются в новые вещества. Кроме того, было установлено, что га-толуолсульфонатные и сульфатные группы совершенно инертны к действию треххлористого бора. Поскольку в ряде случаев среди продуктов реакции были обнаружены олигосахариды, этот реагент может вызывать и некоторую конденсацию. Можно применять и некоторые другие растворители, но не к-пентан 13J и не тстрагидрофуран 141, которые в данных условиях реакционноспо-собны. В ряде случаев, когда вещество растворяется в треххлористом боре по мере повышения температуры от - 80 до комнатной, реакцию можно проводить без растворителя. [21]
Ангидросахарами называются внутренние простые эфиры Сахаров, имеющие дополнительный цикл с гетероатомом кислорода. Производные моносахаридов, в которых ангидроцикл включает гликозиднын гидр-оксил, называются ангидридами Сахаров или гликозанами. По своим свойствам они близки к гликозидам и поэтому описываются в другой главе ( см. гл. [22]
Таким образом, последняя стадия, осуществляемая уже на готовом полисахариде, создает гелеобразующую структуру, а степень ее протекания определяет физико-химические свойства геля. Можно полагать, что, управляя такой циклизацией, водоросли способны к тонкой адаптации своих механических характеристик к конкретным условиям среды. Например, продуцируя или активируя дополнительные количества фермента, катализирующего образование ангидроциклов, организм добивается быстрого повышения степени спирализации и, следовательно, адаптационного изменения свойств геля. [23]
Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруппы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных ( см. разд. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается ( хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [24]
Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп ( свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара; однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой ( например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О-S с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О-алкил в мягких условиях: фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрием [130], приводящая к избирательному разрыву связи О-S без образования побочных продуктов. [25]
Следует, однако, учесть, что производные, получаемые по реакции межмолекулярного нуклеофильного замещений из тозилатов и, по-видимому, некоторых других типов сложных эфиров целлюлозы, нельзя, строго говоря, рассматривать как производные целлюлозы. В Комплексной - научной лаборатории Московского текстильного института несколько лет тому назад было показано, что при нуклеофильном замещении вторичных тозилоксигрупп в дитозиловом эфире целлюлозы на ацильные группы ( взаимодействие дитозилового эфира целлюлозы с ацетатом или олеатом натрия) реакция протекает с вальденовским обращением. Отличие состава стереоизомерного полисахарида, полученного по реакции межмолекулярного нуклеофильного замещения, от состава гетерополисахарида, образующегося при внутримолекулярном нуклеофильном замещении и содержащего звенья альтропиранозы, объясняется тем, что при межмо-лскулярном замещении реакция протекает без образования ангидроцикла на промежуточной стадий. [26]