Cтраница 2
Теоретически и экспериментально показано, что с увеличением п от 1 до 5 и уменьшением электрофиль-ных свойств теломерных радикалов константа скорости реакции передачи цепи с такими электрофильными соединениями, как СНС13 ( е 1 8) и особенно СС14 ( е 8 5), увеличивается. [16]
Теоретически и экспериментально показано, что с увеличением п от 1 до 5 и уменьшением электрофиль-ных свойств теломерных радикалов константа скорости реакции передачи цепи с такими электрофильными соединениями, как СНС13 ( е - 1 8) и особенно СС14 ( е 8 5), увеличивается. [17]
Сильными электроноакцепторными свойствами обладают атомы фтора; поэтому накопление их у двойной углерод-углеродной связи настолько уменьшает ее электронную плотность, что перфторолефины, в отличие от олефинов, представляют собой настоящие электрофильные соединения. Так, например, тетрафторэтилен лишь с трудом присоединяет злектрофиль-ные реагенты, подобно бромистому водороду. [18]
Атом Sn в ООС кроме обычных ст-связей обладает способностью образовывать донорно-акцепторные ( координационные) связи с участием вакантной d - орбитали и неподеленной нары электронов атома-донора ( N, О, S, C1, Вг и др.) 61 65 97, что облегчает, например, реакции ООС с электрофильными соединениями. Последние могут координироваться электрофильной частью с атомами Sn, увеличивая как нуклеофильность ООС, так и электрофильность лиганда. [19]
У ароматических азотистых ипритов скорость алкилирования и гидролиза зависит от основности азота. Реакционная способность резко снижается при замещении циклическими электрофильными соединениями в параположении к азоту и повышается при замещении соединениями, освобождающими электроны. Результаты корреляции между противоопухолевой эффективностью и процентом гидролиза или алки-лирующей активностью показывают, что биологически значимые реакции ароматических азотистых ипритов более близки к 8 1 типу реакций сольволиза, чем к 5 2 типу реакций алкилирования. [20]
Следует заметить, что количественные критерии нук-леофильной способности точно не установлены. Нуклео-фильная способность может изменяться в зависимости от природы электрофильного соединения. К тому же различные ряды, установленные для классификации реагентов по их нуклеофильной способности, не всегда согласуются. [21]
В качестве ингибиторов можно применять, и действительно применяют, много веществ нерадикального характера и не находящихся в триплетном состоянии. Все они являются сильно сопряженными, легко восстанавливающимися электрофильными соединениями ароматического ряда. К ним относятся в первую очередь хиноны и нитросоединешш. Существует два пути, по которым эти соединения могут выводить полимеризующиеся аддукт-радикалы из реакции переноса кинетической цепи. Один из них - диспропорциониро-вание: ингибитор может отбирать у молекулы аддукт-радикала атом водорода. Хиноны в результате такой реакции превращаются в хингидроны и, возможно, в некоторых случаях в гидрохиноны, а отдавший атом водорода полимер будет содержать концевую ненасыщенную группу. Другим путем является простое присоединение всего радикала с образованием такого продукта, в котором радикальный центр будет настолько делокализован, что он не будет в состоянии присоединять новую молекулу олефина, хотя и сохранит способность соединяться с другим радикалом. Общее положение, вытекающее из экспериментальных данных, состоит в том, что из процессов гомополимеризации наиболее легко будут ингиби-роваться те, в которых аддукт-радикал особенно реакционноспособен, а мономер мало реакционноспособен. Примером может служить полимеризация винилацетата. [22]
Другая схема, предложенная Фрейдлиной, Чуковской и Энглиным [37, 40] для реакций электрофильных аддендов с электрофильными непредельными соединениями, по сравнению со схемой Ашера-Вовси включает дополнительную стадию передачи хлора от соединения железа радикалу из ну-клеофильното посредника ( ацетонитрила, изопропанола, амина) и далее - передачу хлора растущему радикалу от этого посредника. Эта схема устраняет необходимость непосредственного взаимодействия электрофильного радикала с электрофильным соединением металла переменной валентности, но не учитывает донорно-акцепторных взаимодействий компонентов реакционной смеси. [23]
С помощью этой теории возможны качественные предсказания И объяснения для реакций между нуклеофильными и электрофильными соединениями, а также оценка стабильности образовавшихся веществ. Поскольку ход реакции и стабильность связей зависят от целого ряда факторов, количественная трактовка всех этих факторов возможна только с определенной степенью приближения. [24]
Ароматические соединения ( например, бензол и нафталин) имеют плоскую или почти плоскую систему сопряженных двойных связей н, подобно олефинам, обладают основными свойствами ( ср. В связи с этим они реагируют, как и одефины, прежде всего с электрофильными соединениями, но в отличие от оло-финов в данном случае происходит замещение атома водорода с сохранением в конечном продукте ароматической системы. [25]
Ароматические соединения ( например, бензол, нафталин) 1 имеют плоскую или почти плоскую систему сопряженных двойных связей и, подобно олефинам, обладают основными свойствами ( см. разд. В связи с этим они реагируют, как и олефины, прежде всего с электрофильными соединениями, но-в отличие от олефинов в данном случае происходит замещение-атома водорода с сохранением в конечном продукте ароматической системы. [26]
Присоединение спиртов в присутствии катализаторов основного характера приводит к индивидуальному веществу. Кислотным катализатором может быть как обыкновенная кислота, например серная кислота, так и некоторые другие электрофильные соединения, например трехфтористый бор. [27]
Так же, как и реагенты, ге-теролитические реакции делятся на нуклеофильные и электрофиль-ные. Деление такое условно, так как в бимолекулярной гетеролитиче-ской реакции участвуют и нуклеофильное, и электрофильное соединения, подобно тому как в окислительно-восстановительной реакции участвуют всегда и окислитель, и восстановитель. [28]
Кислотой, согласно определению Бренстеда [55], является всякое соединение, которое отдает протон, основанием - соединение, присоединяющее протон. В настоящем обзоре в основном рассмотрены соединения, представляющие собой кислоты в соответствии с определением Бренстеда; другие электрофильные соединения лишь кратко упомянуты. По причинам, приведенным ниже, подробно рассматриваемые здесь константы диссоциации являются константами, определенными в полярных растворителях - в воде или в смесях, содержащих воду. [29]
Хлорокись фосфора растворяется в четыреххлористом углероде, хлороформе и некоторых других органических растворителях. Интересным свойством хлорокиси фосфора является способность образовывать прочные комплексы с треххлористым алюминием, треххлористым бором и некоторыми другими электрофильными соединениями. [30]