Cтраница 3
В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в - положении; в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у фешлбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-3 - еновой кислоты. Заместители в - положении в общем благоприятствуют образованию - ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону Р у-изомера, и, как можно было ожидать, в случае - арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в у-положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители р-положении, по-видимому, также оказывают небольшое влияние на изомеризацию. [31]
В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в - положении; в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у-фенилбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-3 - еновой кислоты. Заместители в а-положении в общем благоприятствуют образованию а, - ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере у-метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону р у-изомера, и, как можно было ожидать, в случае у-арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в - положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители ( 3-положении, по-видимому, также оказывают, небольшое влияние на изомеризацию. [32]