Cтраница 2
В этом разделе описаны только наиболее широко используемые пути синтеза а-пиронов. Обычные подходы к синтезу сс-пиронов и синтезу пирилиевых соединений ( см. разд. [16]
Если реакция проводится при низкой температуре, этот продукт может быть выделен с хорошим выходом; в противном случае идет дальнейшее восстановление соединения с раскрытым циклом и получается сложная смесь. Вероятно, этим объясняются многие спорные сообщения о поведении пирилиевых соединений. [17]
Этот взгляд настолько преобладает в кру - jx химиков-органиков, что в учебниках по химии гетероциклов [ естичленные кислородсодержащие гетероциклы иногда вообще не ассматриваются Нынешний интерес к использованию этих кисло-одсодержащих гетероциклов в синтезе должен привести к устра-ению этой недооценки. Кто знает, не станем ли мы свидетелями ого, что пирилиевые соединения и пироны будут рассматриваться о введениях к курсу химии гетероциклов как соединения более ажные, чем пиридин. [18]
Реакции прямого электрофильного или радикального замещения для таких систем не известны. Реакции окисления, аналогичные окислению i вых солей в пиридоны, также неизвестны для пирилиевых соединений. [19]
Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1 5-дикетонов. В этом случае 1 5-дикетон цикли-зуется в 4Я - пиран, который быстро окисляется in situ с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Fe1, хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например Ph3C или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае 2 4 6-триарилпирилиевых солей, причем арильные группы могут быть различными. [20]
Как правило, нуклеофильное присоединение сопровождается расщеплением гетероцикла. Практическое значение имеет реакция с аммиаком, при которой расщепление цикла сопровождается ре-циклизацией с образованием пиридона, что напоминает одно из характерных превращений пирилиевых соединений. [21]
Исходная пирилиевая соль может быть регенерирована из ( 26) сильным подкислением раствора. Однако длительная обработка водной щелочью может привести к гидролитическому расщеплению а, 3-ненасыщенного карбонилсодержащего остатка в соединении ( 26); в этом случае рециклизация с образованием пирилиевого соединения уже невозможна. [22]
Их обычно называют солями 1 - и 2-бензопирилия, соответственно, хотя все еще употребляются и тривиальные названия - соли хромилия и изохромилия. Система 1-бензопирилия более интересна, во-первых, потому, что она лежит в основе структуры важных растительных пигментов антоцианинов, и, во-вторых, в связи с тем, что гетероцикл в этой системе в результате бензанне-лирования существенно отличается по свойствам от простых пирилиевых соединений. Изомер имеет относительно небольшое значение. Он не обладает специфическими свойствами и поэтому будет только вскользь упомянут ниже. [23]
Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1 5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы; он особенно полезен для получения 2 6-дизамещенных пирилиевых соединений. [24]