Cтраница 2
При взаимодействии алифатических альдегидов с фосфористым водородом получаются вторичные или третичные фосфины или четвертичные фосфониевые соединения. [16]
На основании этих данных сделан вывод, что во всех рассмотренных случаях связи являются ковалентными. Вывод не покажется неожиданнвш, если принять во внимание допущение, сводящееся к тому, что и четвертичные фосфониевые соединения, и фосфораны можно представить с помощью двух одинаковых предельных структур, одна из которых содержит пятикоординированный атом фосфора ( см. гл. [17]
В виде солей галоидоводородных кислот, ссобенно солей иодистоводородной кислоты, эти соединения могут взаимодействовать со спиртами или эфирами, причем наряду с другими продуктами получаются и четвертичные фосфониевые соединения. [18]
Галоидные соли фосфония разлагаются главным образом при высоких температурах ( выше 300 СС), причем образуются третичные фосфины и галоидные алкилы или арилы. Этот процесс указывает на обратимость реакции образования четвертичных фосфониевых соединений при алкилировании или арилировании третичных фосфинов. Термическое разложение галоидных солей фосфония, как уже было показано ( см. гл. [19]
Соединения этого класса в отличие от квазифосфониевых соединений устойчивы к действию воды. Однако они окисляются воздухом ( а также при контакте с метиловым спиртом) до окисей третичных фосфинов. С галоидами и галоидово-дороднымн кислотами пентаорганофосфораны взаимодействуют, превращаясь в четвертичные фосфониевые соединения. Такие же превращения пентаорганофосфоранов происходят при действии четы-реххлористого углерода и хлороформа. [20]
Реакции такого рода были широко изучены с позиции препаративных возможностей, которые они предоставляют, а также с теоретической точки зрения. Они могут протекать в разных направлениях, в зависимости от природы четвертичного фосфониевого соединения и от условий их проведения. [21]
Неустойчивость квазпфосфониевых соединений проявляется в том, что время их существования ( при комнатной температуре) сравнительно непродолжительно. Это является следствием выраженной тенденции к разложению в направлении перегруппировки Арбузова. Исключение составляют продукты реакции триарилфосфитов с галоидными алкилами, разлагающиеся, как было показано А. Е. Арбузовым, только при более энергичном термическом воздействии. Кроме того, квазифосфонневые соединения практически вообще не могут подвергаться превращениям, характерным для четвертичных фосфониевых соединений. [22]
СГ угол С - Р - С, по-видимому, не составляет ожидаемой величины 109 28) свидетельствуют в пользу структуры, изображаемой двумя предельными формулами - с четырех - и пятикоординированным фосфором ( см. табл. 3, стр. Существование соединений типа R3PX2, R2PX3 и RPX4 может служить еще одним доводом в пользу такой точки зрения. Если молекулу [ ( С6Н5ЬР ] Вг - достаточно правильно будет назвать бромистым тетрафенилфосфонием, то для соединения ( С6Н5) 3Р1С1 не имеется однозначного названия, так как оно может быть названо хлоридом или иодидом, но фактически ни одно из этих названий не отражает реального состояния молекулы. Для таких соединений в литературе широко применяется название квазифосфониевые соединения. Исключение составляют те производные, которые лучше называть четвертичными фосфониевыми соединениями. Следовательно, как квазифосфониевое соединение ( С6Н5) 3Р1С1, так и пентафенилфосфор ( CeHsbP будут называться соответственно трифенилиодхлорфосфо-ран и пентафенилфосфоран. В то же время для молекулы ( СеН5) 4РВг сохраняется название бромистый тетрафенилфосфоний. Более того, с учетом этих различий в номенклатуре и некоторых различий в химических свойствах, соединения пятикоординированного фосфора будут рассматриваться в данной монографии раздельно: соли и основания четвертичного фосфония в одной главе, фосфораны - в другой. [23]