Cтраница 4
Комплекс с ацетофеноном, С Н5СОСН3 - А1С13, медленно кристаллизовался и легко осмо-лялся. Суммируя свои исследования над бинарными смесями хлористого алюминия, Меншутшш [13] указывал, что так как комплексы хлористого алюминия очень часто характеризуются термическими исследованиями, то этот метод является эффективным при изучении кинетики реакций Фриделя - Крафтса. Из исследований, посвященных применению в качестве катализаторов трехбромистой или трех-хлористой сурьмы [14], он заключил, что первой стадией реакции между ароматическим углеводородом и галоидангидридом кислоты в присутствии галоидного соединения металла является образование комплекса между углеводородом и катализатором. Вторая стадия реакции состоит в действии хлорангидрида на это соединение с выделением хлористого водорода и образованием кетона, связанного с катализатором. [46]
В дугах развиваются более высокие температуры, чем в пламени, поэтому в дугах в газообразное состояние приводятся многие вещества, не испаряющиеся в пламени. Дуговые спектры атомов содержат гораздо больше линий, чем пламенные, так как в процессах соударений в дуге обычно реализуется энергия, достаточно большая, чтобы возбудить все состояния, вплоть до ионизации, а в случае легко ионизующихся элементов, вроде кальция, даже для возбуждения нескольких состояний иона. Так же обстоит дело с молекулами. В дуговом спектре появляется больше систем полос, чем в пламенном, так как возбуждаются сравнительно высокие уровни. Однако число добавочных систем, как правило, невелико, ибо, совершенно так же, как в атомных сериях, число различимых линий ограничено давлением; другие факторы, включая давление, ограничивают число систем полос. Дуга в воздухе широко применялась для получения спектров окислов и галоидных соединений металлов; в некоторых случаях, например в случае CuCl и ТЮ, полосы отчетливее видны в пламени, окружающем дугу, чем в центральных ее частях. Закрытая дуга может работать в различных газах и при различных давлениях, начиная от нескольких мм Hg и до нескольких атмосфер. Спектры многих гидридов металлов были получены в дуге в водороде при давлении в несколько см Hg. Понижение давления благоприятствует ионизации. Так, спектры Mg и MgH можно-легко получать в дуге между магниевыми электродами в водороде, понизив давление до нескольких мм Hg. Повышение давления вплоть до нескольких атмосфер иной раз дает возможность получить системы полос, которые другими способами не получались, каковы, например, системы SnH и РЬН. Это имеет место, когда состояния молекулы соответствуют предиссоциации. [47]
Если к азоту примешано немного кислорода, то появляются также некоторые полосы р-системы NO; эту систему всего лучше получать именно таким путем. В положительном столбе разрядной трубки - система гораздо интенсивнее, чем р-скстема, тогда как в послесвечении получается обратное соотношение. Многие другие системы полос можно всгбуждачь посредством гве / ения подходящих газов или паров в активированный по этому способу азот, причем возбуждение часто сопровождается химической реакцией. Такие органические соединения, как СС14 и C Hj, дают системы CN, СН, С2 и иногда NH; SiCl4 дает системы SiN; при наличии следов кислорода ВС13 дает системы ВО. Обычно бывает трудно полностью удалить все следы кислорода, так что часто появляются весьма интенсивно системы полос окислов, когда к активному азсту прибавлены другие соединения, как, например, галоидные соединения металлов. Вид системы полос, излучаемой в активном азоте, зачастую значительно отличается от вида той же системы, излучаемой в дуге или разрядной трубке; фиолетовые полосы CN являются хорошим примером. У полос, излучаемых в активном азоте, гораздо короче ветви, чем у излучаемых в дуге; число полос в азте гораздо больше; возбуждено меньшее число вращательных, но большее число колебательных состояний. [48]
Для получения систем полос посредством введения в пламя добавочных веществ необходимо, чтобы они внутри пламени переходили в газообразное состояние. Это ограничивает возможность исследования некоторых веществ, не имеющих достаточно летучих соединений. Однако эти ограничения не так существенны, как это кажется на первый взгляд. Целый ряд соединений, спектры которых надо получить, нет надобности вводить в пламя; они могут быть получены в результате химической реакции внутри пламени. Так, в указанном выше примере, хотя углерод принадлежит к числу наименее летучих веществ, полосы С2 все же легко наблюдать во время сжигания углеводородов, даже когда наблюдение ведется в пламени свечи. Спектры многих металлических окислов можно получить, вводя в пламя сам металл или ( более общий метод) летучее галоидное соединение металла. Химические реакции в пламени позволяют также получить в пламени спектры многих металлических гидридов в тех случаях, когда металл не образует с водородом стойкого соединения. Например, спектры MgH и СиН можно получать, вводя порошок металла в водородное пламя, а спектр NiH - давая парам карбонила никеля смешиваться с водородом. В приведенных до сих пор примерах получаемые в пламени системы полос легко получить и другим путем, главным образом в электрической дуге или разрядной трубке. Однако известно небольшое число систем, которые легко возбуждаются в пламени, но еще не были получены или только с трудом получались в других источниках. [49]