Cтраница 1
Ароматические литийорганические соединения могут быть использованы при получении арилкарбенов. При реакции различных ароматических соединений лития с ди -, три - и тетрагалоидметанами в среде эфира при температуре от - 20 до 20 С промежуточно образуются галоидкарбены, которые далее превращаются в арилкарбены. [1]
Алифатические и ароматические Литийорганические соединения с тиа-циклопропанами образуют олефины и меркаптиды лития. Реакция фенил-лития с циклогексенсульфидом приводит к образованию 60 % тиофенола ( литиевая соль) и 52 % циклогексена. [2]
Действием алифатических и ароматических литийорганических соединений на безводную двухлористую медь образуются симметричные углеводороды. Термическим разложением винильных соединений Си1 и Та1 получены диены с сохранением конфигурации двойной связи. Реакция, по-видимому, не идет через стадию радикала. [3]
Особого упоминания заслуживают реакции фторированных ароматических литийорганических соединений с полифторзамещенными ароматическими соединениями. [4]
В некоторых случаях оказывается возможным получить ароматические литийорганические соединения путем металлирования. Эта реакция обычно осуществляется путем замещения достаточно кислого водорода ядра при действии алкиллития. [5]
Для подтверждения специфичности взаимодействия тетрафторэтилена с ароматическими литийорганическими соединениями, содержащими пространственно затрудненные радикалы, исследованы его реакции с 2 6-ди-метилфениллитием, 2 4 6-триметилфениллитием и 2 3 5 6-тетраметилфенил-литием в среде эфира при 20 С. [6]
Другими авторами [76] описана удобная методика получения меченных С14 кислот из ароматических литийорганических соединений. [7]
В табл. 2 представлены условия и результаты реакций ряда поли - и перфторированных ароматических литийорганических соединений с алкил ( арил) хлорсиланами. [8]
Авторы показали экспериментально, что промежуточное дилитиевое соединение ( CeH5) 2C ( OLi) 2 неактивно по отношению к ароматическому литийорганическому соединению и далее с ним не взаимодействует. Третичные спирты при карбонизации твердой углекислотой, как правило, не образуются. [9]
Материал этой главы расположен по типам применяемых литийорганических соединений в следующей последовательности: алифатические соединения лития ( предельные и непредельные, линейные и циклические), а-арилзамещенные соединения лития ( например, бензиллитий, 9-флуорениллитий и др.), ароматические литийорганические соединения и гетероциклические соединения лития. В конце приведены примеры реакций литий-элементоорганических соединений с кетонами. [10]
Реакции проводят в эфире или смеси эфира и бензола простым взаимодействием растворов под азотом при комнатной температуре. Исходные ароматические литийорганические соединения получают по обменной реакции ( гл. [11]
К-Диметилформамид применяют и при реакциях с ароматическими соединениями лития. Исходные ароматические литийорганические соединения для этих синтезов получают из АгВг ( 0 1 моля) по обменной реакции ( гл. С, перемешивают еще 15 мин. С, затем снова охлаждают до - 10 С и прибавляют 0 1 моля К К-диметилформамида, дополнительно перемешивают при 0 С в течение 15 мин. [12]
Продукты теломеризации представляют собой довольно высокомолекулярные ( мол. Аналогично проходят реакции ароматических литийорганических соединений и с другими ди - и полигалоидметанами. [13]
В реакциях с ароматическими литийорганиче-скими соединениями к высокому выходу третичных карбинолов приводят алифатические кетоны и дикетоны. Большое значение для синтеза олигофе-нов и ароматических соединений разветвленного строения имеют, как промежуточная стадия [ конденсации ароматических моно - и дилитиевых соединений с циклогексаноном, циклогексеноном и циклическими дикетонами, а также их разнообразными замещенными аналогами. Присоединение ароматических литийорганических соединений к а Р - ненасыщенным кетонам в 1 2-положение дает возможность успешно применить ароматические соединения лития при синтезе полиенов ( см. гл. В случае стерических затруднений для подхода ArLi к карбонильной группе отмечено снижение выхода карбинола. Конденсации ароматических 9оединений лития с гетероциклическими кетонами применяют при синтезе изопромедола и а-промедола, а также и других соединений, используемых как обезболивающие препараты. [14]
В этом разделе приведены реакции ароматических соединений лития с различными галоидными органическими соединениями. Наиболее значительный по объему материал относится к взаимодействию фениллития с галоидными ( влкилами различного строения. При этой реакции в зависи-мости от строения радикала RX и характера галоида ( X F, Cl, Br, J) возможны различные типы взаимодействия: конденсация, металлирование, обмен галоида на литий, промежуточное образование карбенов, дегидробен-зола и др. В этом разделе мы отметим преимущественно конденсации и те реакции, где предполагается промежуточное образование карбенов. Применение ароматических литийорганических соединений в реакциях обмена или металлирования рассмотрено выше ( гл. Существенное значение при всех этих взаимодействиях имеет температура реакции и растворитель. Примеры изменения направления реакций под влиянием этих факторов указаны в тексте ( гл. [15]