Cтраница 2
Из анализа рис. 7.1 следует, что причиной расхождения могут быть ошибки в определении энергии взаимодействия, связанного с перекрытием волновых функций. Входящие в эту величину вклады, связанные с кинетической энергией, и вклады, связанные с кулоновским и обменным взаимодействием, почти полностью компенсируют друг друга на расстоянии, равном наблюдаемому межатомному расстоянию. Небольшое изменение энергии образования связи не может сдвинуть минимум полной энергии так, чтобы он соответствовал наблюдаемому расстоянию; большое же изменение привело бы к значительному расхождению с экспериментом других физических характеристик, которые будут обсуждаться ниже. Харрисон и Сокел высказали предположение, что в ковалентных кристаллах ошибки в определении энергии взаимодействия, связанного с перекрытием волновых функций, возникают из-за нарушения основного условия, обеспечивающего применимость данного метода, а именно условия, что электроны должны находиться в основном состоянии. Здесь же мы сближали атомы, у которых электроны были переведены в гиб-ридизованные состояния, что могло привести к ошибкам в расчетах как кинетической, так и обменной энергии. В приложении 3 отмечено также, что главную трудность представляет выход за рамки тех приближений, которые используются при расчете энергии взаимодействия, связанного с перекрытием волновых функций. [16]
Если проследить согласие теории с экспериментом для ряда Ge, GaAs и ZnSe, в котором степень ценности возрастает, то-оно не оказывается таким хорошим. Уменьшение модуля сдвига при увеличении степени ионности соединения качественно-описывается уравнением (8.14), но экспериментально наблюдаемая зависимость значительно сильнее. Различие, очевидно, возникает из-за использования приближения связывающих орбиталей, так как более точные расчеты, результаты которых содержатся в табл. 8.1, отражают эту зависимость и количественно. Действительно, Сокел [139] учел те матричные элементы, которыми пренебрегают в методе связывающих орбиталей, тем же способом, которым мы в гл. [17]