Cтраница 2
При действии на соли диазония щелочей образуются соли диазосоединений и щелочных металлов - диазотаты ( см. стр. [16]
Из числа сульфокислот для стабилизации диазосоединений обычно используют 1 5-нафталиндисульфокислоту. Борофтористо-водородную кислоту HFB4, которая является превосходным стабилизатором солей диазосоединений, в чистом виде используют редко, так как она дает недостаточно хорошо растворимые продукты. [17]
Активные формы стойких диазосоединений, способные к реакции азосочетания при растворении в воде без какой-либо дополнительной обработки. К этой группе относятся двойные и комплексные соли диазосоединений, соли диазосоединений с ароматическими или алифатическими сульфокислотами, стойкие сульфаты или хлориды диазосоединений и о - или п-хинон-диазиды. [18]
Способ Грисса, упомянутый выше, был видоизменен Кновенагелем [36], применившим вместо газообразной азотистой кислоты алкилнитриты. Метод этот и до сих пор применяется в лабораторной практике, если желают получить осадок соли диазосоединения. [19]
Оказалось, однако, что с некоторыми другими противоионами, например с BF, ZnCll, SnClg, с анионами ароматических сульфокислот, диазоний-катионы образуют соли, обладающие значительно более высокой стабильностью как в растворах, так и в твердом состоянии [ 11, с. Стойкие соли диазосоединений используют также для изготовления диазотипных бумаг и калек. [20]
Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазоеоединения получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто - и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли диазосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100, например, производные а-аминоантрахинона. [21]
Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединения получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто - и пара-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли диазосоединений, которые не разлагаются з водных растворах даже при нагревании до температуры 100 С, например производные а-аминоантрахинона. [22]
Например, 3 г 2 4-динитроанилина растворяют в 15 мл концентрированной серной кислоты и к раствору при 0 добавляют нитрозилсерную кислоту, приготовленную из нитрита натрия, в количестве, немного превышающем рассчитанное, и 15 мл концентрированной серной кислоты. Затем при хорошем размешивании приливают 60 мл фосфорной кислоты уд. Получается очень слабожелтый, совершенно прозрачный раствор соли диазосоединения, из которого после сочетания с fj - нафтолом образуется рассчитанное количество азокрасителя. [23]
Алкилирование натриевой соли диазотата из п-нитроани-лина приводило к образованию W-алкильного производного и по тогдашним взглядам свидетельствовало о нитрозаминном строении диазотата. При ацилировании ангм-диазотата Пех-маном и Фробениусом был получен нитрозоацетанилид [118], что считалось достаточным доказательством нитрозаминной структуры диазотата. Ныне мы знаем, что соли диазосоединений не имеют ковалентной связи металла с анионом кислоты и, следовательно, реакции этих солей не могут в случае двойственной реакционной способности аниона ничего доказать. Что касается получения разных производных при алкилировании, то образование N - и 0-производных происходит вследствие разных механизмов этих реакций, связанных со свойствами выделяющегося галоидного металла. В конце концов Бамбергер, больше всего убежденный собственными опытами по окислению солей диазосоединений [121], принял концепцию Ганча. [24]
Последние менее растворимы, чем соли цинка, особенно в присутствии электролитов. Это имеет существенное значение при проявлении однокомпонентных материалов ( см. гл. Они удобны для применения также и в тех случаях, когда выделение диазосоединения из раствора в виде двойной соли с хлористым цинком затруднено вследствие ее высокой растворимости. Соли диазосоединений с хлористым кобальтом хотя и рекомендуются в некоторых патентах [36], однако практического применения, по-видимому, не получили. [25]
Диазотирование пикрамида производится следующим образом: 3 3 е пикрамида растворяют в 15 мл нитробензола и приливают к раствору 1 г нитрита натрия в 10 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают до - 10 и вливают в нее при энергичном, размешивании 20 мл фосфорной кислоты ( уд. Через полчаса добавляют 2 г измельченной в порошок мочевины и затем р-нафтол в количестве, несколько большем теоретического. Окраска из бледножелтой делается коричнево-красной. После получасового стояния раствор выливают в воду, причем азокра-ситель остается растворенным в слое нитробензола, откуда он после прибавления спирта выкристаллизовывается с 80 - 90-проц. Аналогичным путем раствор соли диазосоединения, полученный из пикрамида, можно сочетать с фенолом, анизолом и фенетолом. [26]
Алкилирование натриевой соли диазотата из п-нитроани-лина приводило к образованию W-алкильного производного и по тогдашним взглядам свидетельствовало о нитрозаминном строении диазотата. При ацилировании ангм-диазотата Пех-маном и Фробениусом был получен нитрозоацетанилид [118], что считалось достаточным доказательством нитрозаминной структуры диазотата. Ныне мы знаем, что соли диазосоединений не имеют ковалентной связи металла с анионом кислоты и, следовательно, реакции этих солей не могут в случае двойственной реакционной способности аниона ничего доказать. Что касается получения разных производных при алкилировании, то образование N - и 0-производных происходит вследствие разных механизмов этих реакций, связанных со свойствами выделяющегося галоидного металла. В конце концов Бамбергер, больше всего убежденный собственными опытами по окислению солей диазосоединений [121], принял концепцию Ганча. [27]