Соль - первичные амин
Cтраница 2
Растворы пикриновой кислоты в сухом толуол е почти не окрашены; растворы солей пикриновой кислоты и алифатических аминов окрашены в желтый цвет. Наиболее интенсивную окраску дают соли первичных аминов, слабее окрашены толу-ольные растворы солей вторичных и третичных аминов. [16]
Солюбилизация может происходить в результате сольватации не только анионов, но и катионов солей аминов. Сольватация катионов может иметь наибольшее значение для солюбилизации солей первичных аминов [123] и кислых солей двух - и многоосновных кислот с любыми анионами, так как она препятствует полимеризации этих солей, протекающей [98] вследствие образования водородных связей между катионами одних молекул соли и анионами других молекул соли. Кроме этих веществ с заметными электронодонорными свойствами способностью ( хотя и меньшей) солюбилизировать соли первичных аминов обладают и некоторые вещества, например бензол, имеющие очень слабые основные свойства. [17]
Нафталиновое кольцо выступает в роли прокладки между поверхностью твердофазного носителя и акцептором. Таким образом удалось ковалентно закрепить оптически чистый ( R R) - акцептор на силикагеле и полученный твердофазный носитель использовать для разделения солей первичных аминов и амино-эфиров с помощью жидкостной хроматографии. [18]
Из рис. 4.2 видн-о, что изменения lg ДИА при переходе от HI к НВг и НС1 наиболее значительны в случае экстракции третичным амином и снижаются при экстракции вторичным и особенно первичным амином. Это объясняется тем, что способность кислот экстрагироваться зависит не только от энергий гидратации их анионов в водной фазе, но и от энергий образования и сольватации солей в органической фазе, которые различны для солей третичных, вторичных и первичных аминов. Эта величина уменьшается при увеличении расстояния между анионо м и катионом. [19]
Галоидопроизводные образуют с уротропином четвертичные соли ( так называемые уротропиновые соли) [2], которые могут быть легко выделены при проведении реакции в безгидроксиль-ных растворителях. В растворителях, представляющих собой соединения с гидроксильными группами, эти соли легко гидро-лизуются, образуя продукты, природа которых зависит от рН раствора. Так, при действии сильных кислот получаются соли первичных аминов [3] ( стр. При промежуточных значениях рН получаются равно-весные-смеси обоих возможных продуктов реакции. Однако при промежуточных значениях рН, особенно при значениях, лежащих в интервале от 3 до 6Д образовавшиеся смеси реагируют далее с уротропином, в результате чего получаются альдегиды. [20]
Солюбилизация может происходить в результате сольватации не только анионов, но и катионов солей аминов. Сольватация катионов может иметь наибольшее значение для солюбилизации солей первичных аминов [123] и кислых солей двух - и многоосновных кислот с любыми анионами, так как она препятствует полимеризации этих солей, протекающей [98] вследствие образования водородных связей между катионами одних молекул соли и анионами других молекул соли. Кроме этих веществ с заметными электронодонорными свойствами способностью ( хотя и меньшей) солюбилизировать соли первичных аминов обладают и некоторые вещества, например бензол, имеющие очень слабые основные свойства. [21]
 |
Зависимость IgKnA экстракции HI ( 1, НВг ( 2, НС1 ( 3 по реакциям нейтрализации от свободных энергий гидратации ( ДО, ккал / г-ион анионов этих кислот. [22] |
При экстракции галоидоводородных кислот аминами определяющее влияние на константы экстракции оказывают изменения энергий гидратации анионов. Однако эти изменения частично нейтрализуются противоположно направленными изменениями энергий, связанными с процессами в органической фазе. Легко видеть, что относительные изменения е2 / ( г - - г -) при изменениях г - тем больше, чем меньше г и, следовательно, энергия взаимодействия катионов и анионов в органической фазе при увеличении г - уменьшается для солей первичных аминов больше, чем для вторичных и третичных аминов. Очевидно, что относительное увеличение дипольного момента соли, приводящее к снижению совместимости соли с неполярной органической фазой также больше в случае первичных аминов. Таким образом, при увеличении радиуса аниона компенсация снижения энергии гидратации потерей энергии связи в соли и уменьшением энергии сольватации соли в органической фазе наиболее высока для первичных аминов. [23]
Значительное влияние на экстракцию оказывает тип разбавителя. Так, коэффициент распределения U ( VI) в случае экстракции из сульфатных растворов тридециламином увеличивается в 460 раз при замене хлороформа керосином. Снижение экстракции при использовании в качестве разбавителя хлороформа объясняется способностью СНС1з сольватировать анионы посредством водородных связей А... Этот процесс препятствует образованию экстрагирующихся анионных комплексов по механизму присоединения. Растворители, являющиеся донорами электронов, - спирты, эфиры, кетоны и др. - также оказывают сильное влияние на экстракционную способность аминов. Вследствие более сильной сольватации катионов соли первичных аминов могут оказаться более полярными, чем соли вторичных или третичных аминов. Это может приводить к обращению обычного ряда экстракционной способности первичных, вторичных и третичных аминов при переходе от инертного растворителя к растворителям, способным сольватировать катионы. [24]
Страницы: 1 2