Cтраница 2
Реакцию проводят при кипячении сернокислого раствора соли арендиазония. Она идет по механизму SN. В ряде случаев ее скорость возрастает при добавлении сульфата меди в качестве катализатора. [16]
Из приведенных данных видно, что все соли арендиазония, имеющие в ядре электроноакцепторные заместители, разлагаются со значительно меньшими скоростями по сравнению с солью незамещенного бензолдиазония. [17]
Первичные ариламины, нитрозируясь по аминогруппе, далее быстро превращаются в соли арендиазония ( см. разд. Роль концентрированной серной кислоты заключается в создании условий для образования нитрозоний-катйона как наиболее активной нитро-зирующей частицы ( см. разд. [18]
В лабораторной практике эту реакцию проводят, постепенно добавляя холодный раствор соли арендиазония к горячему раствору хлорида одновалентной меди. Реакция разложения соли диазония в присутствии Cu2 ( CN) 2 идет на холоду, а в присутствии бромида одновалентной меди - при комнатной температуре. [19]
При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилаликиловых эфиров. [20]
Неустойчивость азоалканов, образующихся [34, 35] как первичные продукты при сочетании соединений с активной метиленовой группой с солями арендиазония ( по сравнению с устойчивостью соответствующих гидразонов) также показывает легкость С-ЧЧ - [1,3] - прототропного сдвига. Равновесие гидразон - енгидразин [ ( 52) з ( 54); X NR ] также значительно смещено в сторону образования гидразона [61], хотя моно-гидразоны р-кетоэфиров и р-кетонитрилов в растворах [62] полностью или частично перегруппировываются в енгидразины, безусловно, в результате стабилизации за счет сопряжения. [21]
В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота и образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 - 80 С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы - / - и М - эффектов. [22]
В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота к образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 - 80 С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы - / - и М - эффектов. [23]
Хлорбензол, бромбензол, иодобензол и их производные, содержащие в кольце электронодопорные или электроноакцепторные заместители, арилируются по атому галогена при взаимодействии с солями арендиазония в трифторуксусной кислоте с образованием галогеноииевых солей. [24]
Соли арендиазония взаимодействуют с нуклеофильными нонами или нейтральными нуклеофилами с образованием диазопроизводных. [25]
Для солей арендиазония характерны реакции, в которых выделяется азот и вместо группировки N вступает другой атом или группировка, в том числе водородный атом. [26]
Ионы арендиазотатов, как и других соединений, содержащих CN - и К1Ч - связи, могут существовать в сын - и янтм-формах. При подщелачива-нии соли арендиазония сначала образуется смн-форма, которая медленно перегруппировывается затем в более стабильную йнтм-форму. [27]
Особое место среди реакций Л - ацилирования занимает Л - нит-розирование первичных ароматических аминов, поскольку А / - нит-розамины в кислой среде переходят в катионы диазония. Вследствие высокой и разнообразной реакционной - способности соли арендиазония находят чрезвычайно широкое применение в органическом синтезе, а реакция диазотирования как основной путь их получения имеет очень большое значение. [28]
Замещение диазониевой группы нитрит-ионом в присутствии катализатора идет по механизму, типичному для реакции Занд-майера ( см. разд. Данный способ дает лучшие результаты в ряду нафталина и при отсутствии в солях арендиазония сильных электроноакцепторных заместителей. Для получения 1 / 4-динитронафталина из 1-амино - 4-нитронафталина раствор осажденного и тщательно отмытого от кислоты сульфата 4-нит-ро - 1-нафталиндиазония вливают в раствор нитрита натрия в присутствии сульфитов меди ( выход 52 - 60 %) [ 493, сб. [29]
В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота и образованием карбо-катиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 - 80 С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы - / - и М - эффектов. [30]