Соль - косс
Cтраница 2
 |
Диаграмма скорости гидролиза ( а и взаимодействия с аммиаком ( б комплексов ряда KJPtClJ - [ Pt ( NH3 3Cl ] Cl. [16] |
Скорость гидролиза, а следовательно, и скорость гидратации хлороплатинита калия оказались заметно меньше скорости гидролиза соли Косса. Одновременно Гринберг и Кукушкин провели анализ результатов отечественных [346] и зарубежных [158] работ по изучению скоростей гидролиза и взаимодействия с аммиаком платиновых комплексов. Диаграмма в полном соответствии с представлением о цисвлиянии аммиака на ионы хлора показала, что скорость гидролиза в ряду от [ PtCl4 ] 2 - до [ PtNH3Q3 ] - и далее к wij3aKc - [ Pt ( NH3) 2Cl2 ] возрастает. [17]
Выход KPtNH3Br3 в этом видоизмененном методе составляет 70 - 75 %, а поэтому этот путь может быть рекомендован в качестве очень простого и удобного метода синтеза солей Косса. [18]
Изучая кинетику взаимодействия хлороплатинита калия и соли Косса с аммиаком, нам удалось показать [ 97J, что коэффициент скорости замещения одного из хлоров в K2 [ PtCl4 ] на аммиак примерно в 2.5 раза меньше коэффициента скорости замещения атома хлора в соли Косса. [19]
Характер взаимодействия KIPtNHgClg ] со щелочью несколько отличается от взаимодействия со щелочью солей K2 [ PtCl4 ] и [ Pt ( NH8) sCl ] Cl. Для соли Косса исходной концентрации 0.1 мол / л, начиная примерно с 50 - 60 мин. [20]
Теоретически может существовать своеобразный класс моноаминов, содержащих во внутренней сфере амин с координационной емкостью более, единицы. Так, можно представить себе соль Косса, в которой молекула аммиака была бы заменена молекулой этилен-диамина. [21]
Теоретически может существовать своеобразный класс моноаминов, содержащих во внутренней сфере амин с координационной емкостью более единицы. Так, можно представить себе соль Косса, в которой молекула аммиака была бы заменена молекулой этилен-диамина. [22]
Рационально эти соли должны быть названы пентахлоромоноамминплатеатами. На практике они асто называются солями Косса. [23]
На рис. 2 видно, что увеличение скорости вступления щелочи в реакцию не зависит от общего количества свободной щелочи. В то же время перелом зависит от исходной концентрации соли Косса. При проведении же реакции с исходной концентрацией комплекса, равной 0.016 7 мол / л, измерения проводились в течение 160 мин. Из сказанного вытекает, что заметное увеличение скорости реагирования щелочи происходит после накопления в растворе продуктов гидролиза. Весьма возможно, что темно-зеленое вещество, которое выделяется в процессе гидролиза, является полимерной формой продуктов гидролиза. [24]
Если выделяющийся при этом золотистого цвета тетраммин соли Косса [ Pt ( NH3) 4l [ PtNH3Cl3 ] 2 не содержит примеси зеленых игл соли Магнуса IPt ( NH3) 4 ] [ PtCl4 ] To реакцию можно считать законченной, а если содержит, то реакционную смесь кипятят еще 15 - 20 мин. Когда реакция закончилась, раствор охлаждают, отфильтровывают от соли Пейроне, и соль Косса осаждают избытком тетраммина. Осадок [ Pt ( NH3) 4 ] [ PtNH3Q3 2 отделяют и хорошо промывают холодной водой. [25]
Основной вывод - увеличение подвижности цис-расположенных - лигандов под влиянием аммиака - был в следующем году подтвержден на реакциях гидролиза платиновых комплексов. Скорость гидролиза, а следовательно, и скорость гидратации тетрахлороплатината ( II) калия оказались заметно меньше скорости гидролиза соли Косса. [26]
Из других объяснений увеличения скорости замещения хлора в соли Косса нам представлялось заслуживающим проверки следующее: замещение хлора аммиаком идет через промежуточное образование гидрок-сокомплекса, скорость образования которого является определяющей скорость внедрения аммиака во внутреннюю сферу комплекса. С этой точки зрения внедрение аммиака в K2 [ PtCl4 ] происходило бы медленнее, чем в соль К [ PtNH3Cl3 ], так как замещение хлора па гидроксил в хлоро-платините должно было бы затрудняться по сравнению с замещением хлора па гидроксил в соли Косса большим потенциальным барьером. Такой механизм не находится в согласии с обширным экспериментальным материалом, накопленным по синтезу различных комплексных соединений. Все же нами было поставлено несколько соответствующих опытов. [27]
 |
Изменение концентрации свободной щелочи со временем в системе K [ PtNH3Cl3 ] - КОН.| Данные скорости гидролиза К. [ 1ЧС14 ] в м. растворе NaOH. [28] |
Нам же в связи с этим хочется еще раз отметить большую прочность связи аммиака с платиной. Данное темно-зеленое вещество является продуктом глубокого гидролиза. Соль Косса разрушается, сохраняя лишь связь платины: с аммиаком. То, что эта связь сохраняется, можно видеть из следующего. Из раствора, полученного действием концентрированной НС1 па темно-зеленое вещество и выдержанного в течение 2 - 3 час. [29]
Полученные результаты вновь подтверждают наличие у молекулы этилена очень большого транс-влияния. В отношении скорости изотопного обмена хлор, стоящий против этилена, ведет себя как ионный хлор. С другой стороны, скорость изотопного обмена хлора на координате G1 - Pt - С1 сильно снижена по сравнению со скоростью изотопного обмена на аналогичной координате в солях Косса, в которых вместо этилена содержится аммиак или пиридин. [30]
Страницы: 1 2 3