Иминиевая соль

Cтраница 2

Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль ( 19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [16]

Фенолы не реагируют с простыми азометинами, а при реакции с иминиевыми солями происходит электрофильная атака бензольного кольца, при которой образуются орто - и па / нг-аминоалкилированные фенолы. [17]

Действительно, в реакциях с ариламинами и циклическими диалкиламинами реализовался этот путь и образовались иминиевые соли 4 и 5, соответственно. По-видимому, различная направленность реакций обусловлена как стерическими причинами, так и характером нуклеофила. [18]

Предложен механизм образования соединений 3, включающий N-алкилиро-вание 1 с последующим присоединением меркаптогруппы к активированной связи CN образующейся иминиевой соли. [19]

Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль ( 48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [20]

Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль ( 48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному сс-углеродному атому кетона. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [21]

Способы генерирования in situ ацилиминов. Эти и родственные имины легко вступают в реакцию с диенами. [22]

Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 5-коницеина, описанный в гл. К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [23]

Биполярный характер двойной связи углерод-азот объясняет тот факт, что, как уже отмечалось, электрофилы реагируют преимущественно или исключительно по атому азота в азометинах. Отсюда следует, что нуклеофильные агенты должны атаковать азометины по имидильному атому углерода; показано, что дело обстоит именно так. Более того, иминиевые соли [19] в соответствии с резонансными структурами ( 99) и ( 100) обладают повышенной реакционной способностью по отношению к нуклеофиль-ной атаке. [24]

Катализируемое палладием замыкание цикла в М - ( 2-иодофеиил аллилами-не ( а н возможная последовательность стадий процесса ( б. [25]

Циклизации с участием тригонального центра относятся главным образом к э / сзо-процессам. Однако существует важная группа эндо-процессов, приводящих к образованию пяти - и шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Они основаны на генерировании и взаимодействии с внутренним нуклеофилом иминиевых солей. Простые иминиевые соли эффективно реагируют только с сильными нуклеофилами. Один из примеров реакций такого типа - синтез изохинолинов по Пикте - Шпенглеру ( рис. 4.11, в), в котором роль нуклеофила выполняет электроноизбыточное бензольное кольцо. [26]

Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи C N, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [ реакция (3.16) ] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность: нуклео-фильное присоединение к иминиевым солям [ реакция (3.17) ] - это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манника и Вильсмейера - Хаака - Арнольда ( разд. [27]

Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи CN, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [ реакция (3.16) ] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность: нуклео-фильное присоединение к иминиевым солям [ реакция (3.17) ] - это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реак-дии М анниха и Вильсмейера - Хаака - Арнольда ( разд. [28]

Гидролиз азометинов [4, 76, 99, 100] до исходных аминов и карбонильных соединений представляет собой простейший пример нуклеофильной атаки по связи CN. Эта реакция, обратная реакции образования азометина [ см. разд. Как и реакция образования азометинов ( оснований Шиффа, оксимов, гидразо-нов), гидролиз азометинов - двухстадийный процесс; он включает присоединение молекулы воды к двойной связи углерод-азот с образованием карбиноламинного интермедиата, который затем распадается на амин и карбонильное соединение. Гидразоны [ 61, 99в ] ( за исключением семикарба-зонов), особенно N-арилгидразоны, относительно устойчивы к гидролизу. Однако иминиевые соли R2CN R2 Х - [9] чрезвычайно быстро гидролизуются водой, и получать их надо в строго безводных условиях. [30]

Страницы: 1 2 3