Cтраница 4
Затем кислоты реагируют в кислых средах с 1 2-олефиноксидами с образованием галогенсодержащих спиртов. Измеряют пики, образующиеся при концентрации галогенидов меньше 0 5 - 10 - 4 М, с помощью пламенно-ионизационного детектора. В другом методе использовали превращение галогенидов ( хлоридов, бормидов ( иодидов) с помощью ионного обмена в тетраалкиламмониевые соли. Их пиролитическое разложение приводит к образованию алкиламинов и соответствующих алкилгало-генидов. [46]
Данное рассмотрение приводит к более глубокому пониманию эффектов растворителя. Соли щелочных металлов и тетраалкиламмония по термодинамическим данным, рассчитанным из температурной зависимости константы образования ионной пары ХА, обнаруживают аналогичное поведение; различие между этими катионами отражается в некулоновской части энергий Гиббса. В растворах солей щелочных металлов ионы щелочных металлов координируют молекулы растворителя и, следовательно, образование ионной пары сопровождается вытеснением молекул растворителя из сольватной оболочки, а в случае тетраалкиламмониевых солей, катионы которых не могут координировать молекулы растворителя, взаимодействия главным образом должны быть обусловлены дисперсионными силами. [47]
В выравнивающих растворителях, например в воде, гидроксилсодержащих растворителях и аминах, уравнение Онзагера соблюдается в широком интервале концентраций. При этом среди солей щелочных металлов соли Li являются более сильными ( меньше связываются в ионные пары), чем соли Na и К, а значения рК всех этих солей сравнимы со значениями рК тетраалкиламмониевых солей. В дифференцирующих растворителях сольватацию можно обнаружить, но, как правило, она достаточно слабая и не обеспечивает выравнивания. В таких растворителях значения рК выше и варьируют больше, причем соли меньших ионов могут быть очень слабыми электролитами, тогда как для солей больших ионов различие между двумя классами несущественно. [48]
Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов; в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается CTG, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных пар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [49]