Триалкилоксониевая соль
Cтраница 2
В отличие от аминов, сульфидов и селенидов, которые реагируют с алкилгалогенидами с образованием соответствующих ониевых солей по уравнению ( 8), эфиры при действии алкилгалогенидов обычно не дают триалкилоксониевых солей. [16]
Если при гидролизе сложных эфиров [18-21] образование подобного комплекса протекает в две стадии - быстрый перенос протона от иона гидроксония к сложному эфиру и последующее медленное присоединение воды, определяющее общую скорость процесса гидролиза, то образование промежуточного комплекса типа (V.17) при взаимодействии триалкилоксониевой соли со сложным эфиром является, по-видимому, одностадийным процессом. При смешении реагентов в растворе нитробензола наблюдается мгновенное образование непрочного комплексного соединения в результате взаимодействия ос-углеродного атома зтильной группы молекулы оксониевой соли с обладающим повышенной электронной плотностью атомом кислорода карбонильной группы молекулы бутилацетата. В спектре этого раствора наряду с узкой симметричной полосой с максимумом поглощения 1730 см 1, соответствующей валентному колебанию карбонильной группы в сложных эфирах, появляется новая полоса с максимумом 1714 см-1, отсутствующая в спектре бутилацетата в растворе нитробензола. Такое перераспределение интенсивности может быть вызвано стабилизацией соответствующего поворотного изомера при образовании комплекса. Таким образом, приведенные выше данные несомненно свидетельствуют о комплексообразовании. [17]
Диалкилоксониевые соли обычно кристаллизуются в виде эфи-ратов, содержащих водородную связь ( см. разд. С диазоуксусным эфиром они реагируют иначе [56], как показано на схеме ( 15), предположительно в силу тенденции этоксикарбонильной группы к дестабилизации первоначально образующейся триалкилоксониевой соли. [18]
Распад образовавшегося промежуточного комплекса может осуществляться с разрывом ацилкислородной связи по двум направлениям: с образованием соответствующих сложных эфиров и триалкилоксониевых солей и с образованием соответствующих простых фи-ров и ацилдиалкилоксониевых солей. Как правило, триалкилоксониевые соли значительно стабильнее ацилдиалкилоксониевых. Это объясняет наблюдаемый экспериментально факт преимущественного протекания реакции обмена с образованием сложных эфиров и триалкилоксониевых солей. [19]
Как указывалось выше, энергия активации процесса образования комплекса (V.17) составляет 13 ккал / моль, что несколько ниже энергии активации реакции кислотно-катализируемого гидролиза сложных эфиров, которая обычно составляет 18 - 20 ккал / моль. Это различие, по-видимому, обусловлено различием в механизмах образования промежуточного комплекса. В соответствии с этим предположением находятся также низкие значения предэкспонентов реакции обмена триалкилоксониевых солей со сложными эфирами, поскольку при образовании циклического донорно-акцепторного переходного комплекса должны предъявляться довольно жесткие требования к его геометрии. [20]
 |
Зависимость квазистационарной концентрации СН2О от температуры при различных катализаторах. [21] |
Экспериментальный материал, которым мы располагаем в настоящее время, еще не позволяет дать детальное объяснение механизма инициирования полимеризации триоксана. Отмечается, что продолжительность периода индукции является функцией концентрации воды в реакционной системе. Что касается образования мономерного формальдегида, то, по-видимому, он всегда выделяется, если присутствуют следы воды. Недавно показано [36], что инициирование полимеризации триалкилоксониевой солью ( C2H5) sOSbGle не сопровождается выделением формальдегида. Значит ли это, что инициирование протекает по какому-либо особому механизму ( без участия карбониевых ионов, например), покажет ближайшее будущее. [22]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, R3OB) и SbCls. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [23]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, КзОВ) и SbCU. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [24]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, RgOB) и SbCU. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [25]
Распад образовавшегося промежуточного комплекса может осуществляться с разрывом ацилкислородной связи по двум направлениям: с образованием соответствующих сложных эфиров и триалкилоксониевых солей и с образованием соответствующих простых фи-ров и ацилдиалкилоксониевых солей. Как правило, триалкилоксониевые соли значительно стабильнее ацилдиалкилоксониевых. Это объясняет наблюдаемый экспериментально факт преимущественного протекания реакции обмена с образованием сложных эфиров и триалкилоксониевых солей. [26]
Страницы: 1 2