Сольватация - активированный комплекс
Cтраница 1
Сольватация активированных комплексов усложняет анализ экспериментальных данных и требует специального рассмотрения, которое будет проведено в следующем разделе ( Б) этой же главы. [1]
Вопрос о сольватации активированного комплекса является наиболее тонким в теории абсолютных скоростей реакций в жидкой фазе. В основу теории положен постулат об установлении статистического равновесия между реагирующими частицами и средой. [2]
Равновесная или неравновесная сольватация активированного комплекса. [3]
Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с йодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования ( см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции - йодистого N-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38], что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5 и общего изменения энтропии AS при реакции диметиланилина с йодистым метилом в нитробензоле. [4]
Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, В. М. Жу-линым и Б. С. Эльяновым [240, 246, 250], по величинам сжатия - при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с подистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования ( см. также [253, 254]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реак-дин - йодистого N-этилпириднния. Этот вывод опровергает ( Существовавшее мнение [168, 255], что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [256] о близком совпадении величин энтропии активации AS и общего изменения энтропии AS при реакции диметиланилина с йодистым метилом в нитробензоле. [5]
Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на ЛЯ - теплоту сольватации. [6]
Это обстоятельство должно обусловить сольватацию активированного комплекса молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, значение A2ti в рассмотренной реакции будет отрицательным, и при наличии одного лишь сольватационного эффекта реакция должна была бы ускоряться давлением. [7]
Это обстоятельство должно обусловить сольватацию активированного комплекса молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватпой оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. [8]
Разумеется, нельзя забывать, что сольватация активированного комплекса более сильная, чем исходных молекул, понижает энергию активации реакции и, несмотря на уменьшившееся значение А, может увеличить скорость реакции в растворе по сравнению с ее скоростью в газовой фазе. [9]
Нетрудно заметить, что характер изменения теплоты сольватации активированного комплекса в растворителе, обогащенном водой, отличается от характера изменения теплоты сольватации исходного г / эег-бутилхлорида ( см. стр. [11]
В таком случае сольватация реагентов мало отличается от сольватации активированного комплекса. Поэтому влияние растворителя на k мало. [12]
Изложенная выше трактовка элементарной жидкофазной реакции позволяет, во-первых, избежать принципиальных трудностей при описании сольватации короткоживущего активированного комплекса, считая, что большая часть эффектов среды связана с влиянием среды на процесс образования диффузионной пары. [13]
Например, сольватация растворителем исходных веществ ( рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса - к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством ( а не простой зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. [14]
Энергетическая диаграмма реакции с учетом сольватации приведена на рис. 11, где es - истинная теплота активации, е - теплота активации в отсутствие сольватации, Ца - теплота сольватации активированного комплекса. [15]
Страницы: 1 2 3