Cтраница 2
Ниже будет рассмотрено влияние давления на скорость гемолитических жидкофазных реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов. Сольватация активированных комплексов усложняет анализ экспериментальных данных и требует специального рассмотрения, которое будет проведено в следующей главе. [16]
В случае, если взаимодействуют ионы одного знака, активированный комплекс будет иметь более высокий заряд. Это обеспечивает большую сольватацию активированного комплекса, чем двух отдельных ионов. [17]
Это можно наглядно представить на примере только что рассмотренных реакций Меншуткина. Меншуткина), тем меньше отрицательная величина объемного эффекта сольватации активированного комплекса. В то же время, как мы видели выше, изменение собственного объема в тех же реакциях подчиняется противоположной закономерности: с ростом пространственной затрудненности реакций Меншуткина отрицательная величина структурной составляющей объемного эффекта активации возрастает. Таким образом, в этом примере пространственная затрудненность реакции оказывает противоположное влияние на структурную и сольватационную составляющие объемных эффектов активации. [18]
В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход - равновесный или неравновесный - верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера - Беттчера [39] для ориентационно-индук-ционносо взаимодействия растворенных частиц со средой. [19]
Несмотря на то что имеется ряд теорий, объясняющих эффект Бейкера - Натана, не так легко понять, почему он не проявляется ЕО всех случаях. В этом случае не следует привлекать гипотезу о смещении электронов за счет сверхсопряжения вместо представления о пространственных препятствиях при сольватации активированного комплекса. [20]
Фотохимическая реакция может иметь 1 - й порядок при малом поглощении света реакционной средой. Энергия активации в растворе по сравнению с энергией активации реакции в газовой среде может уменьшаться, увеличиваться или не меняться в зависимости от соотношения между тепло-тами сольватации активированного комплекса и исходных веществ. [21]
Лефлер [176] рассматривает в отдельности соотношения для H, S и F. Фейнберг и Уинстейн [177] рассмотрели влияние изменения растворителя на AF, ДЯ и Д5 и показали, что оно очень сложно и зачастую звисит как от изменений сольватации реагирующих веществ, так и сольватации активированного комплекса. [22]
Лефлер [176] рассматривает в отдельности соотношения для H, S и F. Фейнберг и Уинстейи [177] рассмотрели влияние изменения растворителя на Д /, ДЯ и ДЗ и показали, что оно очень сложно и зачастую зви сит как от изменений сольватации реагирующих веществ, так и сольватации активированного комплекса. [23]
Осуществление реакции через ряд последовательных стадий влияет на энергию активации суммарного процесса. Образование в результате межмолекулярного взаимодействия нестойких, вероятно, сильно сольватированных экзотермических молекулярных комплексов, близких по своей структуре к переходному состоянию, уменьшает, согласно теории абсолютных скоростей реакций, эффективную величину энергии активации на величину теплоты сольватации активированного комплекса. [24]
Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя. [25]
Можно предположить, что эта производная - положительна. Такое предположение было бы очевидным, если бы сопоставлялось сжатие несольватированного активированного комплекса и исходных реагентов: известно, что в гемолитических реакциях абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается при увеличении давления. В случае сольватации активированного комплекса указанное предположение становится менее очевидным; однако, по-видимому, сжимаемость сольватной оболочки невелика. [26]
Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на ЛЯ - теплоту сольватации. Если отсутствует влияние других факторов, сольватация активированного комплекса должна приводить к увеличению скорости реакции. [27]
При постоянной температуре множители ( 3 могут изменить вероятностный фактор Р, величина ДЯД ДЯВ - АЯАВ, вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ ( рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса - к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством ( а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. [28]
При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина АЯА АЯВ - АЯАВ вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ ( рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса - к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством ( а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. [29]
Переход реагирующей частицы в - сольватированное состояние сопровождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается ( по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация активированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противоположный эффект. [30]