Сольватация - полимер
Cтраница 2
Стойкость прядильного раствора к действию электролитов зависит от степени сольватации растворенного полимера. Сольватация полимера, содержащего полярные группы, является основным фактором стабильности раствора. Уменьшение степени этерификации ксантогената целлюлозы обусловливает частичную десольватацию макромолекул ксантогената в растворе и вызывает тем самым понижение стойкости раствора. [16]
Стойкость прядильного раствора к действию электролитов зависит от степени сольватации растворенного полимера. Сольватация полимера, содержащего полярные группы, является основным фактором стабильности раствора. Уменьшение степени этерифика-ции ксантогената целлюлозы обусловливает частичную десольва-тацию макромолекул ксантогената в растворе и вызывает тем самым понижение стойкости раствора. [17]
 |
Зависимость разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве ПВХ, пластифицированного различным количеством дибутил-фталата. [18] |
При исследовании взаимодействия ПВХ с пластификаторами разного химического состава было показано [276], что чем больше взаимодействие пластификатора с полимером, тем больше эффект увеличения разрушающего напряжения. Снижение сольватации полимера пластификатором в следующем ряду ДОСДНА ДОФ ТКФ ДМЦГФ ( ди-метилциклогексилфталат) влечет за собой уменьшение количества пластификатора, необходимого для достижения максимального значения разрушающего напряжения. [19]
В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация ( или гидратация) не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превышает одного слоя молекул. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 64, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации ( в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0 25 - 0 35 г / г, для нитроцеллюлозы в ацетоне-0 47 г / г, для крахмала в воде-0 35 г / г и др. Этот результат показывает, что сольватация молекул высокополимеров происходит в виде одного слоя молекул растворителя лишь вокруг полярных групп полимера, [ приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично динамическому равновесию адсорбции - десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра ( см. стр. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ. [20]
Кроме того, кривые, соответствующие концентрации пластификатора 36 - 55 %, смещены влево, что присуще чистому пластификатору. Из этих данных следует, что сольватация полимера происходит при определенном молярном содержании пластификатора. [21]
 |
Сопоставление i, [ т ] и k для растворителей ПВХ. [22] |
Из табл. 1.8 видно, что при наличии общей закономерности в последовательностях величин хь [ ] ] и k имеются некоторые несоответствия. Несоответствия в ряду [ TJ ] скорее всего можно объяснить сольватацией полимера за счет некоторых специфических взаимодействий с растворителем, в результате которых размеры молекулярного клубка становятся больше. [23]
Более быстрое уменьшение вязкости растворов нашего полимера с температурой указывает на сходство их с эмульсоидными золями, характеризующимися именно такой формой кривой. Это указание находится в полном соответствии ( рис. 3) с представлением о высокой степени сольватации полимера в растворе. Кривые рис. 4 имеют одинаковый наклон, что указывает на независимость температурного коэффициента вязкости от скорости истечения. [24]
Микроскопическое изучение этих смол показало, что вестолит К состоит из мелких однородных пористых зерен. Сикрон 548 состоит из более крупных зерен с гладкой поверхностью, что, по мнению Жака, затрудняет сольватацию полимера в пластификаторе и тем самым повышает температуру переработки. [25]
В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация ( или гидратация) не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превышает одного слоя молекул. В некоторых случаях пространственные ограничения препятствуют полной гидратации ( поэтому пептидные группы - CONH - в молекуле белка связывают лишь по одной молекуле воды), но свободные гидрофильные группы в боковых цепях ( например, - СООН, - - ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации ( в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0 25 - 0 35 г / г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0 47 г / г, для крахмала-0 35 г / г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов ( стр. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. [26]
Неполярный бензин может извлекать только несвязанную часть пластификатора, а для извлечения части его, связанной в сольваты, нужно для экстракции пользоваться сильнополярными растворителями. Оставшийся пластификатор обычно удается извлечь простым эфиром. Из пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных касторовым маслом, в которых сольватация полимера пластификатором отсутствует, можно с помощью неполярной жидкости, например бензина или ССЦ, в течение 72 ч полностью отделить пластификатор. Выводы, сделанные для систем поли-винилхлорид - гексантриоловый эфир жирной кислоты и нитрат целлюлозы - касторовое, масло о слабой связи подобных неактивных пластификаторов с макромолекулами полимера находятся в соответствии с результатами обследования системы триацетат целлюлозы - пластификатор. Триацетат целлюлозы не растворяется ни в каких общеупотребительных пластификаторах, поэтому неполярные жидкости полностью извлекают их в течение нескольких часов. И для этих систем подтверждено, что прочность связи с полимером обратно пропорциональна длине молекулу пластификатора. Однако в случае хлорпарафинов с различным содержанием хлора большую роль в оценке прочности связи, по-видимому, играет различие в дииолъных моментах хлорпарафинов. [27]
Примерно в это же время Дулитль [4] опубликовал работы по механизму действия растворителей и применил свои наблюдения над растворителями к пластификаторам и к механизму пластификации. Изучая скорости растворения различных растворителей и нерастворителей в гомологических рядах, а также зависимость вязкости от концентрации, он обнаружил, что кривые асимптотически приближаются к тем же самым значениям. На основании этого он решил, что в растворе полимера существует динамическое равновесие между склонностью молекул растворителя к сольватации полимера и склонностью молекул полимера соединяться друг с другом. Дулитль предложил рассматривать пластификатор как высококипящий растворитель, действующий в зависимости от концентрации и растворяющей силы. [28]
Происходило это потому, что при применении различных методов в понятие связанных молекул растворителя вкладывают и различный физический смысл. Так гприменив классические методы-осмотический или вискозиметрическоий - Марк получил невероятно больше и неправдоподобные значения степеней сольватации, например для каучука-более 30 г, для нитроцеллюлозы-даже более 500 г растворителя на 1 г полимера; это приводит к необходимости признать невероятно большое дальнодействие межмолекулярных сил. В соответствии с принятыми в настоящее время представлениями под сольватацией полимеров мы будем понимать лишь процесс энергетического взаимодействия между молекулами полимера и молекулами растворителя, ведущего к прочному связыванию этих молекул, исключая отсюда простое ориентационное их взаимодействие. Это приводит, в свою очередь, к необходимости признать, что силы сольватации имеют ту же природу, что и адсорбционные силы. [29]
При достаточно высокой концентрации полимера в растворе ( от 5 до 50 %) наименьшую вязкость получают в случае применения наиболее активного растворителя. В частности, это свойство используется в нитро целлюлозных лаках. При введении небольшого количества разбавителя ( толуола) в смесь бутилацетата и бутилового спирта, в которой растворена нитроцеллюлоза, вязкость раствора существенно не меняется. При добавлении большего количества толуола происходит резкое увеличение вязкости, заканчивающееся образованием геля. Это связано с тем, что при образовании исходного раствора молекулы растворителя присоединяются к молекулам полимера ( сольватация); при добавлении разбавителя сольватация полимера уменьшается, вследствие чего полимерные цепи начинают соединяться друг с другом, образуя постепенно гель. Такое свойство характерно почти для всех полярных полимеров. [30]
Страницы: 1 2