Сольватация - радикал
Cтраница 1
Сольватация радикала возмущает его электронную оболочку, изменяет молекулярные орбитали радикала; при этом изменяются gf - фактор и константы СТВ в радикале. [1]
 |
Вклады в Ag для ди-трет-бутилазотокнсного радикала. [2] |
Сольватация радикалов влияет также на скорость электронной релаксации. [3]
Влияние сольватации радикалов и молекул растворителем, не являющимся реагентом, изучено значительно более основательно, ив настоящее время главные кинетические закономерности поддаются разумной трактовке с позиций существующих представлений о роли специфической сольватации в кинетике реакций. Типичные примеры радикальных процессов, в которых ощутимы сольватационные эффекты, следует рассмотреть подробнее. [4]
Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал - растворитель зависит главным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью Cl-радикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [5]
Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала RO2 соотношение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. [6]
 |
Спектры ЭПР радикала I. [7] |
Расщепление этой полосы в спектре ЭПР радикала в воде свидетельствует о сольватации радикала I за счет образования водородной связи. ЭПР, относящиеся к свободным ( 7 2) и сольватированньга ( 5 - 6) радикалам, появляющимся при увеличении доли воды в системе ацетон - вода. [8]
Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. [9]
Изменение констант и энергий диссоциации в ряду различных растворителей свидетельствует о различной степени сольватации радикала и его димера молекулами растворителя. [10]
При этом изменение константы расщепления особенно велико при переходе от апротонных к протонным растворителям, так как сольватация радикалов обусловлена, очевидно, преимущественно водородными связями между растворителем и функциональными группами радикала. Перераспределение спиновой плотности можно объяснить тем, что электроотрицательность атома-акцептора водородного мостика, обладающего неподеленной парой электронов, зависит от растворителя. [11]
Теплоты растворения являются суммарным тепловым эффектом и их количественная интерпретация затруднительна; ясно лишь то, что в ароматических растворителях сольватация радикалов значительно эффективнее, чем в алифатических. [12]
Учитывая, что стабильные радикалы легко индентифицировать физико-химическими методами ( наиболее совершенным из них является метод ЭПР), эффекты, вызванные сольватацией радикалов и изменением их реакционной способности при переходе от одного растворителя к другому, можно сравнительно легко измерить. Именно поэтому основные количественные исследования сольватации радикалов в жидкой фазе получены с помощью стабильных радикалов. Используя метод ЭПР для изучения свойств неспаренного электрона в стабильном радикале и наблюдая за изменением этих свойств в результате сольватации радикала, можно достаточно глубоко исследовать физико-химическую природу сольватации. [13]
Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. [14]
Не следует забывать, что сольватация радикала ( см. гл. X) может приводить к изменению СТВ и g - тензора. [15]
Страницы: 1 2