Сольватация - радикал
Cтраница 2
Учитывая, что стабильные радикалы легко индентифицировать физико-химическими методами ( наиболее совершенным из них является метод ЭПР), эффекты, вызванные сольватацией радикалов и изменением их реакционной способности при переходе от одного растворителя к другому, можно сравнительно легко измерить. Именно поэтому основные количественные исследования сольватации радикалов в жидкой фазе получены с помощью стабильных радикалов. Используя метод ЭПР для изучения свойств неспаренного электрона в стабильном радикале и наблюдая за изменением этих свойств в результате сольватации радикала, можно достаточно глубоко исследовать физико-химическую природу сольватации. [16]
Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала RO2 соотношение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. [17]
Из простых соображений следует, что перекрывание я-орбитали неспаренного электрона с ls - орбиталью атома водорода в я-мо-дели должно индуцировать положительную спиновую плотность на атоме водорода, участвующем в водородной связи, что противоре-чит данным эксперимента. Кроме того, в я-модели комплекса следует ожидать сдвига я-я - полосы поглощения в электронных спектрах при сольватации радикала. В действительности, сильный голубой сдвиг испытывает лишь п - я - полоса; положение я - я - полосы при сольватации радикалов не изменяется ( см. гл. [18]
 |
Полярографические редокс-потенциалы 1 3 5-трифенилвердазила. [19] |
Скорость этой реакции второго порядка в спирте несколько выше, чем в диметилформамиде, и если в спирте переход от электронодонор-ных заместителей в положении 3 к электроноакцепторным снижает скорость реакции, то в диметилформамиде наблюдается обратное явление. Возможно, этот эффект объясняется образованием комплекса между спиртом и вердазилом, в результате чего электроноакцепторные свойства радикала усиливаются. Полагают, что сольватация радикала спиртом способствует образованию комплекса с переносом заряда. [20]
Учитывая, что стабильные радикалы легко индентифицировать физико-химическими методами ( наиболее совершенным из них является метод ЭПР), эффекты, вызванные сольватацией радикалов и изменением их реакционной способности при переходе от одного растворителя к другому, можно сравнительно легко измерить. Именно поэтому основные количественные исследования сольватации радикалов в жидкой фазе получены с помощью стабильных радикалов. Используя метод ЭПР для изучения свойств неспаренного электрона в стабильном радикале и наблюдая за изменением этих свойств в результате сольватации радикала, можно достаточно глубоко исследовать физико-химическую природу сольватации. [21]
Из простых соображений следует, что перекрывание я-орбитали неспаренного электрона с ls - орбиталью атома водорода в я-мо-дели должно индуцировать положительную спиновую плотность на атоме водорода, участвующем в водородной связи, что противоре-чит данным эксперимента. Кроме того, в я-модели комплекса следует ожидать сдвига я-я - полосы поглощения в электронных спектрах при сольватации радикала. В действительности, сильный голубой сдвиг испытывает лишь п - я - полоса; положение я - я - полосы при сольватации радикалов не изменяется ( см. гл. [22]
В настоящее время выполнено большое число работ по исследованию ДПЯ в растворах в присутствии стабильных радикалов. Обычно исследуют знак и величину поляризации, зависимость ее от напряженности магнитного поля, температуры, вязкости раствора, концентрации радикалов. Экспериментальные данные сопоставляют с результатами теоретических расчетов, которые следуют из анализа постулируемых моделей взаимодействия и моделей движения в паре радикал - молекула ( см. гл. В результате такого сопоставления получают данные о временах корреляции и константах СТВ в комплексах. Надежность этих результатов не всегда достаточна, поскольку нет однозначности в выборе исходной модели движения и взаимодействия в паре радикал-молекула. Однако качественные выводы о типе сольватации радикалов молекулами растворителя вполне надежны и однозначны. [23]
Страницы: 1 2