Сольватация - реагент
Cтраница 2
Члены в правой части представляют собой соответственно свободные энергии активации в газовой фазе, сольватации переходного состояния ( неэлектростатической специфической R, специфической Х - и вкладов от сферы в непрерывном диэлектрике) и сольватации реагентов в исходном состоянии. [16]
Рассмотрена применимость некоторых классических и современных теорий химической кинетики к описанию закономерностей жидкофазных процессов. Подробно обсуждены физические модели межмолекулярного взаимодействия, диффузия частиц в растворе, сольватация реагентов и переходного комплекса, роль структуры жидкости и другие вопросы. [17]
ДУг для реакций радикальной полимеризации обычно принимается равным нулю, так как при образовании переходного состояния трудно представить себе разделение зарядов, а сольватации исходного мономера и образовавшегося полимерного звена, как правило, близки друг другу. При ионной полимеризации вклад в суммарное изменение объема должен учитываться, так как следует ожидать изменения сольватации реагентов при реакции активного центра с мономером. [18]
Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель ( и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций ( типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [19]
Согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца АСОЛьвС298 включает изменение в процессе растворения как энтальпии, так и энтропии, причем в ряду сходных соединений часто энтальпия сольватации пропорциональна энтропии сольватации. Изменение / С при переходе от газовой фазы к растворам не наблюдается лишь в случае равенства сумм свободных стандартных энтальпий сольватации реагентов и продуктов реакции. Однако почти при всех реакциях реагенты и продукты реакции сольватированы различным образом. [20]
На основании значений кинетических параметров дана количественная оценка реакционной способности алициклических эпоксидов Cg, Ci2 в процессе изомеризации. Определены теплоты смешения реагентов ( эпоксида и катализатора) с растворителями различной природы. Показано, что сольватация реагентов полярными молекулами растворителя затрудняет образование комплекса эпоксид-катализатор на начальной стадии процесса изомеризации. Исследован состав продуктов реакции изомеризации 5 6-эпокси-цис - циклооктена в зависимости от природы растворителя и катализатора. Обсужден механизм их образования, отличающийся характером образующихся связей при формировании промежуточного комплекса эпоксид-катализатор. [21]
Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется: независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [22]
 |
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции между ионом и молекулой ( а и между двумя полярными молекулами ( б. [23] |
Рассмотренные представления наиболее важны для элементарных реакций в газовой фазе. Для жидкофазных реакций картина существенно усложняется из-за взаимодействий реагентов и активированного комплекса со средой, объединяемых понятием сольватации. Последняя может быть неспецифической, обусловленной главным образом электростатическим взаимодействием реагентов и активированного комплекса с растворителем, и специфической, зависящей от возникновения химических связей реагентов и переходного комплекса со средой. В том и другом случае различие в сольватации реагентов и активированного комплекса приводит к изменению AG и константы скорости. [24]
Восемнадцатое издание во многих отношениях принципиально отличается от всех предыдущих. Это касается прежде всего ряда вводных разделов, которые получили вполне современную теоретическую основу. Так, механизмы многих реакций здесь обсуждаются в рамках концепции граничных орбиталей и термодинамики процессов. По-новому трактуются взаимосвязи между реакционной способностью и сольватацией реагентов, механизмы и классификация перегруппировок и реакций цикло-присоединения. В ряде разделов подчеркивается важность явлений винилогии и межфазного катализа. [25]
Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 109 раз больше, чем в ацетоне и в 1015 раз больше, чем в воде. Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [26]
Эти поверхности Ui и Uf являются функциями многих координат. Поскольку такие многомерные поверхности ( термы) нельзя изобразить графически, мы рассмотрим профили ( сечения) Ui и Uf вдоль координаты г, полагая остальные координаты фиксированными. Одно из таких сечений показано на ряс. Изображенные на этом рисунке кривые представляют изменение потенциальной энергии молекул АН и ВН в зависимости от длины связи соответственно А - Н и В - Н при фиксированном расстоянии R между А и В и при значении координаты q qoi, соответствующей начальной равновесной сольватации реагентов АН и В. [27]
Страницы: 1 2