Cтраница 3
По существующим в настоящее время представлениям следует различать два типа сольватации реагирующих частиц молекулами среды: неспецифическую и специфическую. Неспецифическая сольватация имеет место в любом растворе и обусловлена действием либо ван-дер-ваальсовых сил, либо сил, имеющих электростатическую природу. [31]
Последнее связано, вероятно, с чрезвычайно большой распространенностью процессов комплексообразования за счет водородной связи с протонодонорными растворителями. Неспецифическая сольватация существенна в 40 реакционных сериях и лишь в 6 случаях ею можно пренебречь. [32]
Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [ 1, с. [33]
Энергия неспецифической сольватации является монотонной однозначной функцией некоторых параметров, присущих реагентам и растворителям любой химической природы. Изменение этих параметров при неспецифической сольватации не приводит к резкому качественному изменению вида функции и величины энергии, как это наблюдается при специфической сольватации. [34]
Среда, находящаяся вне внутренней сферы, может с удовлетворительным приближением рассматриваться как непрерывная изотропная среда ( континуум), поляризующаяся под действием микросферы. Подобное взаимодействие со средой называют неспецифической сольватацией, или универсальным взаимодействием. [35]
Сборник содетскит статьи, посвященные изучению различных проблем современной спектрохимии конденсированного состояник вещества. В них продолжено систематическое исследование роля неспецифической сольватации молекул в формировании спектроскопических и других физико-химических свойств яидких систем. Приведены новые результаты исследования структуры изотропных и анизотропных твердых тел методами колебательной спектроскопии. Исследованы закономерности проявления в оптических спектрах молекул и комплексов внутри - и меямолекулярных сил специфической природы. [36]
Энергия такой специфической сольватации сопоставима с энергией гетеролитической диссоциации молекулы. Дополнительный выигрыш энергии происходит в результате неспецифической сольватации образующихся ионов несколькими молекулами растворителя. Образующиеся сольватиро-ванные ионы разных знаков могут разделиться или существовать в форме комплекса - связанной ионной пары, в зависимости от величины е растворителя. [37]
Современное состояние теории растворов таково, что мы не можем, за исключением очень редких случаев, твердо установить a priori, какие конкретно силы обусловливают сольватацию того или иного вещества в жидкой фазе. Принятое разделение сольватационных эффектов на эффекты специфической и неспецифической сольватации не вскрывает существа вопроса, а лишь подчеркивает и без того известную истину - растворенная частица может подвергаться как химическому, так и физическому воздействию среды. На первый взгляд кажется, что если специфическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем отсутствует, то можно ограничиться рассмотрением влияние среды на заряд или дипольный момент частицы, используя существующие модели электростатической сольватации. Но, во-первых, число систем, для которых можно пренебречь специфическими эффектами, ограничено; во-вторых, расчет ( даже лишь дальнодействующих сил) по электростатическим моделям очень сложен и, как мы покажем ниже, может быть осуществлен только для самых простых систем. [38]
Обработка данных о сольволизе в гидроксилсодержащих растворителях в соответствии с уравнением Кирквуда приводит [16] к аномально большим значениям цхф. Следует отметить, что более полные модели неспецифической сольватации, учитывающие влияние реактивного поля на растворенную частицу ( модель Онза-гера - Беттчера) также не описывают в целом закономерности реакций сольволиза в различных растворителях [23] ( см. гл. [39]
Широко известно такое влияние растворителя на реагент, когда изменение химической природы или состава бинарного смешанного растворителя или температуры опыта приводит к резкому, порой скачкообразному изменению скорости реакции, а иногда и к изменению порядка реакции по реагентам. Часто эти изменения происходят при постоянстве параметров, характеризующих неспецифическую сольватацию. [40]
Соли тетраалкиламмония, напротив, ускоряют обмен, причем наибольший эффект наблюдается в случае хлорида тетраалкиламмония; с увеличением размера аниона галоида подобное действие уменьшается. Скорость литий-галоидного обмена определяется как специфической, так и неспецифической сольватацией растворителем и подчиняется закономерностям диполь-дипольного взаимодействия, что, как считают авторы этого исследования [197], исключает как ионный, так и радикальный механизмы. [41]
С точки зрения формального подхода удобно различать два класса типов взаимодействия между растворенным веществом и средой. Взаимодействие между растворенным веществом и такой модельной средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя. [42]
Полученные результаты показывают, что в общем случае нельзя пренебрегать ни одним из перечисленных четырех механизмов сольватационного взаимодействия. Учет, в пределах всего возможного диапазона вариации растворителей, влияния только неспецифической сольватации почти никогда не оправдан. [43]
В тех случаях, когда можно не учитывать эффекты, связанные со специфической сольватацией, количественной мерой сольвати-рующей способности растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Это связано с тем, что как способность молекул растворителя к неспецифической сольватации ионов, так и ослабление кулоновского взаимодействия между зарядами, учитываемое введение в выражение (5.4) для закона Кулона диэлектрической постоянной, обусловлены одними и теми же характеристиками молекул растворителя - значениями постоянного момента диполя и поляризуемости. [44]
Определенные так параметры уравнения ( III. Et для кислотных растворителей, которая обусловлена ЕО ( () и неспецифической сольватацией. [45]