Cтраница 2
ДЛ сольв в системе гептан - диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65 % - ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ-ность между Ь и До реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3 3 до 2 6 при переходе от гептана к диок-сану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65 % - ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации NCO-группы в основных растворителях. [16]
Подобное сравнение было бы интересно сделать на более обширном экспериментальном материале, однако уже сейчас можно сказать, что простейшие электростатические модели вполне удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Это свидетельствует о том, что в ионных реакциях основным видом сольватации является электростатическая сольватация; более того, член, характеризующий неэлектростатическую сольватацию в уравнениях (V.79) и (V.80), близок к нулю. [17]
Спирты являются особым классом растворителей по сравнению с уже описанными растворителями. Все другие классы использованных растворителей способны координироваться только с катионами, так что анионы претерпевают только вторичную электростатическую сольватацию. [18]
Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В ( рис. 7 - 3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана ( т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0 4 М растворах CH3OD в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности: либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация - как дополнение к специфической сольватации - не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией - явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений. [19]
Такая специфическая сольватация ведет к снижению свободной энергии молекул и особенно ионов, что существенно сказывается на скоростях реакции, на нуклеофильной или электрофильной активности реагентов и реакционной способности веществ. При этом специфическая сольватация может вызвать изменение скорости на 8 - 9 порядков по сравнению с 2 - 3 порядками при электростатической сольватации. [20]
Таким образом, весьма вероятно, что экстрагируемые ионные пары ТОАНРеСЦ неустойчивы в растворителях с низкой сольватиругощей способностью. Некоторыми исследователями высказано предположение, что они взаимодействуют с ионными парами ТОАНС1 с образованием квадруполей или смешанных димеров. В присутствии полярных молекул, например нитробензола, происходит электростатическая сольватация ТОАНРеСЦ его молекулами. Эта конкуренция между нитробензолом и ТОАНС1 за место у ТОАНРеСЦ приводит к образованию в смесях нитробензола с бензолом двух различных комплексов металла. [21]
Современное состояние теории растворов таково, что мы не можем, за исключением очень редких случаев, твердо установить a priori, какие конкретно силы обусловливают сольватацию того или иного вещества в жидкой фазе. Принятое разделение сольватационных эффектов на эффекты специфической и неспецифической сольватации не вскрывает существа вопроса, а лишь подчеркивает и без того известную истину - растворенная частица может подвергаться как химическому, так и физическому воздействию среды. На первый взгляд кажется, что если специфическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем отсутствует, то можно ограничиться рассмотрением влияние среды на заряд или дипольный момент частицы, используя существующие модели электростатической сольватации. Но, во-первых, число систем, для которых можно пренебречь специфическими эффектами, ограничено; во-вторых, расчет ( даже лишь дальнодействующих сил) по электростатическим моделям очень сложен и, как мы покажем ниже, может быть осуществлен только для самых простых систем. [22]
В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей и корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влия - i нию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензой-ных кислот уменьшается в 10 6 раза, фенолов - в 6 8 раза, а анилиниевых ионов - в 2 6 раза. В полярных растворителях вооб-ще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый. [23]
Под термином катализ обычно понимают ускорение реакции при добавлении веществ, которые сами не испытывают химических изменений независимо от того, включает ли механизм катализа ковалентное или электровалентное участие катализатора. Так, катализом можно считать явление ускорения реакции ( протекающей в данном растворителе медленно) путем добавления незначительных количеств другого растворителя, в котором реакция протекает быстро. Однако механизм в этом случае носит электростатический характер и сводится к достижению лучшей сольватации полярного переходного состояния реакции. Из-за ошибочного взгляда, что порядок реакции является синонимом моле-кулярности, нигде не пришлось столкнуться с таким большим количеством трудностей, как при рассмотрении вопроса о влиянии растворителя при нуклеофильном замещении. Бейтман и Хьюз [104] показали, что скорость гидролиза трет-бутл-хлорида в игрет-бутиловый спирт водой в муравьиной кислоте не зависит от концентрации ( незначительной) воды. Согласно взглядам указанных исследователей, вода, хотя и является замещающим агентом, ковалентно не участвует в стадии, определяющей скорость этой реакции с предполагаемым мономолекулярным механизмом. Не вступает в реакцию вода и электростатически, поскольку муравьиная кислота - лучший сольватирующий агент. Поэтому кривая зависимости скорости от состава бинарного растворителя для любой, даже не гидролитической, реакции типа заряда 2, вероятно, начиная с чистого ацетона, поднимается так круто, что порядок реакции относительно воды становится равным по крайней мере единице. Это может происходить просто потому, что вода - настолько более благоприятный растворитель, чем ацетон, что при избытке последнего ведет себя как катализатор. Иными словами, ацетон не способен препятствовать воде участвовать в электростатической сольватации полярного переходного состояния при SN2 - и 8м1 - механизмах замещения. [24]