Сольволиз - тозилат
Cтраница 1
Сольволиз тозилата, полученного из ( бицикло [2,1,1] гексан-2 - ола-2 - d, привел кбицикло [2,1,1] гексил-2 - ащетату, в котором дейтерий равномерно распределен между спиртовым углеродом и соседним узловым углеродом, что находится в хорошем соответствии с данными спектров ЯМР. [1]
Сольволиз тозилатов обычно ведет к раскрытию кольца циклопропана. [2]
Поскольку скорость сольволиза тозилата ( 153) в 3 раза меньше, чем ( 151), можно заключить, что индуктивные эффекты фе-нильной и винильной групп в гомоаллильном положении сравнимы. [3]
 |
Величины параметров растворителя и субстрата для уравнения 3. [4] |
Основаны на сольволизе тозилата, за исключением отмеченных случаев. [5]
Трансаннулярное влияние водородов наблюдается при сольволизе тозилатов циклооктила, циклононила и циклодецила, так как указанные соединения подвергаются ацетолизу в 20 - 30 раз быстрее циклопентил-тозилата и в 300 - 500 раз быстрее циклогексилтозилата. [6]
Подобное заключение было сделано ранее при изучении сольволиза тозилатов. Однако нельзя исключить и альтернативного объяснения, согласно которому аксиальный изомер реагирует через промежуточный карбониевый ион с образованием значительных количеств олефинов, тогда как экваториальный изомер реагирует по механизму SNi. Хлористый циклогексил-триметиламмоний имеет заместитель главным образом в экваториальном положении, поэтому в тех же условиях он образует в основном ] М 1Ч - диметшщиклогексиламин ( 93 %) и лишь небольшое количество триметиламина ( 7 %) за счет реакции элиминирования. [7]
Этот эффект является, по-видимому, следствием каталитического действия толуолсульфоновой кислоты, образующейся при - сольволизе тозилата. Это же перегруппированное соединение получают с выходом 93 % при нагревании эквимолярной смеси гидрата n - толуолсульфокислоты и 1 2, 2-трифенилэтил - 1 - С14 - ацетата в уксусной кислоте на паровой бане в течение 1 часа. При этом не наблюдается тенденции к изотопной перегруппировке в условиях сольволиза, если на каждую молекулу ацетата вводить не меньше 1 же ацетата натрия. Реакция ацетолиза идет достаточно быстро, поэтому ее удалось наблюдать лишь однажды во время перекристаллизации тозилата из уксусной кислоты. [8]
Коуп [66-73] и Прелог [74-77] показали, что другие реакции, имеющие первый порядок, например, сольволиз тозилатов, брозилатов и др., также проходят с трансаннулярными гидрид-ными перемещениями. [9]
Так как двойная связь в гомоаллильном положении, как было показано выше, замедляет скорость сольволиза ( например, отношение скоростей сольволиза тозилатов ( 50) и ( 156) равно 3 37), то этот факт нуждается в специальном обсуждении. [10]
В ряду циклопентана и циклогексана было показано ( обзор и анализ ряда работ см. [211]; см., однако, [1208]), что сольволиз тозилатов, содержащих рядом с реакционным центром фениль-ную или n - анизильную группу в транс-положении, никаким ан-химерным ускорением за счет участия этих групп не сопровождается. Это можно объяснить тем, что образование мостико-вого циклопентильного катиона 7.51 невыгодно из-за сильного углового напряжения, а образование мостикового циклогексиль-ного требует аксиальной ориентации арильного заместителя в молекуле 7.52, что энергетически невыгодно. Здесь возможны и другие интерпретации. [11]
На ранних стадиях исследований предполагали, что благодаря трансаннулярному переносу возникает анхимерное ускорение, которым частично можно объяснить необычайно высокие скорости реакций, например сольволиза циклических тозилатов средних размеров. [12]
В водном диоксане продуктом сольволиза является соответствующий спирт, но в присутствии бикарбоната натрия ( кинетический контроль) образуется с выходом 85 % спиропродукт 7.45. Даже в этом случае простой продукт замещения должен образовываться из симметричного интермедиата, поскольку сольволиз тозилата 7.44, меченного дейтерием при Са, приводит к 9-антрилэтанолу, в котором изотопная метка поровну распределена между а - и ( 3-углеродными атомами. [13]
Поэтому перегруппировка должна проходить через другие промежуточные соединения, которые не отражены вышеприведенным общим механизмом. При аналогичном сольволизе тозилата 5, 6-дегидро-э / сзо-норборнеола ( двойная связь А5 6), меченного 14С в положениях 2 и 3, напротив, было найдено распределение изотопа в продуктах реакции, отличающееся от приведенного выше и, в частности, зависящее от растворителя. В настоящее время еще нельзя во всех деталях теоретически охватить эти сложные соотношения. [14]
Браун и Белл [100] считают, что образование указанных продуктов связано с участием циклопропилкарбониевого иона рассмотренного выше типа. Промежуточное образование такого катиона приводит к быстрому сольволизу тозилата. Система ан / тш-7 - норборненил-л-толуолсульфоната аналогична системе 7-би-циклогептадиенила. [15]
Страницы: 1 2