Cтраница 2
Геометрия циклогексилкарбониевого иона соответствует sp2 - гибридизации и поэтому сходна с геометрией циклогексанона. Известные данные о поведении такого иона обсуждались выше в связи с реакцией сольволиза тозилатов и взаимодействием циклогексиламинов с азотистой кислотой. [16]
Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкил-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа SNl. Исходя из эффектов р-дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму SNl или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], - однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метальным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта ( ДДР 6 кал), отмеченная Льюисом [ 73е ] в реакции ацетолиза этил-2 - с. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сон-дерсом с сотрудниками [ НО ] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейте-рированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия ( см. табл. 8 и разд. Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацетолиза: ДД / / я 15 15 кал. [17]
Интересно сравнить свойства описанных выше гомотроиилиевых ионов, в которых размыкание циклопропанового кольца приводит к образованию го моаро магической системы, со свойствами бицикл о [3,1,0] гексенильных катионов; в этих последних аналогичное размыкание привело бы к образованию 4л - эле тройной антигомоароматической системы, сходной с циклопентадиенильным катионом ( ср. Еще в 1960 г. Уинстейн [449] и Врис [450] отметили сильное анхимерное ускорение ( 10: о) при сольволизе тозилата пентаметилциклопентадиенилкар-бинола по сравнению с неопентилтозилатом, принятым как подходящая модель для сравнения. [18]
При дез-аминировании образуются различные продукты, как и при декарб-оксилировании. Между продуктами реакций дезаминирования и декарбоксилирования тозилатов имеется определенное сходство, но в отличие от норбор-нильной и холестерильной систем, рассмотренных выше [40], продукты сольволиза тозилатов значительно отличаются от продуктов их дезаминирования или декарбоксилирования. [19]
В транс-5 - mpem - бутилциклооктилтозилате атом водорода в положении 5 по стерическим причинам ( рис. 4 - 19) не может принимать большого участия в реакции, однако скорость сольволиза этого соединения в 69 раз больше скорости сольволиза алифатического аналога. В случае самого циклооктилтозилата атом водорода в положении 5 может принимать такое участие, если тозильная группа занимает экваториальное положение. Если бы этого участия не было, скорость сольволиза экваториального тозилата должна была быть несколько меньше скорости сольволиза аксиального тозилата ( разд. В действительности для циклооктилтозилата реакция протекает в три раза быстрее, чем для транс-5 - пгреот-бутилциклооктилтозилата. [20]
Низкая скорость сольволиза объясняется, по-видимому, электроноакцепторным действием ацетоксигруппы. Однако гранс-2 - ацетоксициклогексилтозилат (7.22) сольволизуется всего лишь примерно втрое медленнее, чем циклогексилтозилат, а продуктом сольволиза ( когда сольволиз ведется в присутствии ацетата калия) является опять-таки транс-диацетат. То, что скорость сольволиза соединения 7.22 в 670 раз превышает скорость сольволиза тозилата 7.21, обусловлено, по-видимому, способностью гранс-изомера принимать диаксиальную конформацию. [21]
В транс-5 - mpem - бутилциклооктилтозилате атом водорода в положении 5 по стерическим причинам ( рис. 4 - 19) не может принимать большого участия в реакции, однако скорость сольволиза этого соединения в 69 раз больше скорости сольволиза алифатического аналога. В случае самого циклооктилтозилата атом водорода в положении 5 может принимать такое участие, если тозильная группа занимает экваториальное положение. Если бы этого участия не было, скорость сольволиза экваториального тозилата должна была быть несколько меньше скорости сольволиза аксиального тозилата ( разд. В действительности для циклооктилтозилата реакция протекает в три раза быстрее, чем для транс-5 - пгреот-бутилциклооктилтозилата. [22]
Так, скорость окисления цис - и ттеракс-4 - ягрепг-бутилциклогексанола дает соответствующие скорости окисления для аксиальной и экваториальной групп ОН. К сожалению, кинетические методы, по-видимому, очень чувствительны даже к небольшим деформациям кольца, возникающим при введении заместителя. Это особенно сказывается в тех случаях, когда реакция включает непосредственно углеродный атом кольца, как, например, при сольволизе тозилатов. Детали кинетических исследований подробно рассматривались в разд. [23]
ЯМР, и о - и л-лути приводят к одному и тому же катиону. В принципе нуклеофильная частица может атаковать этот ион и по С-7, и по С-2 ( С-3); при этом, как показывает эксперимент, в кинетически контролируемых условиях соотношение С-7 - и С-2-продуктов существенно изменяется при изменении природы нуклеофила. В то же время реакции со всеми изученными нуклеофилами строго стереоспе-цифичны как для одного, так и для другого реакционного центра. Так, сольволиз тозилата ( 166) при действии метилата натрия в метаноле приводит к смеси трициклического ( 167) и бициклического эфиров. [24]
В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7 - 8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза я-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов lgAy [134], и химическим сдвигом сигналов 19F в ЯМР-спектре я-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7 - 8 и 7 - 11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. [25]
При отсутствии такого содействия, как считают авторы, скорость сольволиза ( 142) должна быть ниже, чем для 2 - э до-норборнилтозилата, так как из-за большей гибкости бици кло [2,2,2] октального скелета стерические взаимодействия не будут так ослабляться в переходном состоянии. Однако Сэрджент [2] отметил, что эти рассуждения Геринга не учитывают того факта, что переход из sp3 IB 5р2 - шбр1идное состояние в норборнановой и бицикло. Используя корреляцию Фута [199], Сэрджент показал, что, если ввести поправку на эффекты углового напряжения, то исправленное значение скорости сольволиза тозилата ( 142) оказывается даже несколько меньше, чем для 2-эмдо-норборнилтозилата. [26]
Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [27]
Для 75 величина - AGoTs равна 1 8 ккал / молъ. Эти значения сильно завышены и не совпадают со значениями ( около 0 7 ккал / молъ), полученными другими методами ( см. также обсуждение на стр. Это показывает, что в данном случае 4-трет-бутилзамещенные соединения не являются удачной моделью для определения значений ke и ka, по-видимому, вследствие эффекта деформации цикла или ( что менее вероятно) вследствие чрезмерной чувствительности реакции к незначительному индукционному эффекту, оказываемому алкиль-ной группой. Природа алкильного заместителя влияет на скорость сольволиза тозилатов циклогексанолов иначе, чем на положение их конформационного равновесия. Константа скорости взаимодействия тозилата транс-3 - метипцик-логексанола ( 2 24 - 10 - 6 сек 1) не совпадает со значением, ожидаемым из предположения, что тозильная группа в этом соединении занимает предпочтительно аксиальное положение. [28]
Из работы Бартела следует, что при обсуждении природы вторичных изотопных эффектов нельзя игнорировать взаимодействия между валентно несвязанными атомами. Однако количественная сторона его расчетов отнюдь не безупречна. Вильсон [69] отметил, что в отношении сил, действующих между несвязанными атомами внутри данной молекулы, известно по существу очень мало. В настоящее время во многих, если не в большинстве, случаях нет твердой уверенности в том, имеют ли эти силы характер отталкивания или притяжения. Кроме того, если даже согласиться с тем специфическим видом функции, которую отстаивает Бартел, то все равно пренебрежение линейными и перекрестными членами выглядит неоправданным. На примере вторичного изотопного эффекта первого рода, наблюдающегося в реакции сольволиза тозилата [ см. разд. [29]