Сольволиз - эфир
Cтраница 1
Сольволиз а-арил-у-метилаллиловых эфиров n - нитробензойной кислоты в метаноле и водном диоксане [63] протекает иначе. Добавление азид-иона к реакционной смеси приводит к образованию аллилазида, но оказывает незначительное влияние на общую скорость реакции или скорость изомеризации. [1]
Наконец, сольволиз 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в смеси метанола с ацетоном ( 80 [ об. %), помимо октилметилового эфира, дает 15 % октанола. [2]
В результате сольволиза эфиров ( 394) и ( 395) образуются ацетаты с сохранением конфигурации и с тем же скелетом. Наблюдаемое ускорение реакции под влиянием э / сзо-конденсированного циклопропанового кольца может быть объяснено следующими причинами: а) гомосопря-жением ребра циклопропана С-2 - С-4; б) ослаблением несвязанных взаимодействий в переходном состоянии сольволиза ( стерическое ускорение); в) отклонением мостикового углеродного атома по направлению к ант-двойной связи или бензольному кольцу в результате несвязанных взаимодействий между заместителем X и водородом метиленовой группы циклопропанового кольца, что должно вести к усилению я-учас-тия олефиновш связи или бензольного кольца. [3]
В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 5 1 -механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого SN2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. [4]
Мы уже отмечали, что сольволиз 2-зкзо-норборнильных эфиров и дезаминирование 2-экзо-норборниламинов протекают по-разному: в первом случае имеет место 100 % - ное сохранение конфигурации, во втором - образуется некоторое количество эддснпродукта. [5]
 |
Бренстедовская зависимость для реакции кислородсодержащих нуклеофилов с га-нитрофенилацетатом в воде при 25 или 30. [6] |
Дженкс и Карриуло [120] показали, что кинетика спонтанного сольволиза эфиров, активированных по ацильным группам, при нейтральных, слабокислых или основных значениях рН соответствует механизму общего основания катализа ( см. стр. [7]
Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Так, при изучении алкоголиза н-яропиловых и аллиловых эфиров ( табл. 2, примеры 15 - 19, 27, 30 - 33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение о при переходе от метилового спирта к трет. [8]
Параллельно с увеличением вероятности участия алкильной группы при переходе к более электрофильным растворителям повышается скорость сольволиза алкилтозиловых эфиров КОЗС СеЩСНз - п по сравнению со скоростью метиловых эфиров толуолсульфокислоты. [9]
Это обобщение подтверждается данными табл. 6, а также данными Снина и Розенберга [69], которые нашли, что сольволиз а-фенил-у-метилаллилового эфира я-нитробензойной кислоты в 60 % - ном водном дяоксане дает только 16 % сс-арпльного продукта, тогда как сольволиз в менее полярном растворителе, метаноле, - 34 % а-арильного продукта. Интерпретация влияния растворителя и структурных факторов на составы продуктов аллильного сольволиза затрудняется малым количеством доступных данных и осложняется возможностью того, что различные реакции могут идти через разные виды промежуточных продуктов, например сольватированные карбониевые ионы и внутренние ионные пары. [10]
Это обобщение подтверждается данными табл. 6, а также данными Снина и Розенберга [69], которые нашли, что сольволиз а-фенил-у-метилаллилового эфира п-нитробензойной кислоты в 60 % - ном водном дяоксане дает только 16 % а-арильного продукта, тогда как сольволиз в менее полярном растворителе, метаноле, - 34 % а-арильного продукта. Интерпретация влияния растворителя и структурных факторов на составы продуктов аллильного сольволиза затрудняется малым количеством доступных данных и осложняется возможностью того, что различные реакции могут идти через разные виды промежуточных продуктов, например сольватированные карбониевые ионы и внутренние ионные пары. [11]
Чтобы выяснить, происходят ли 6 2 - и 3 2-гидридные сдвиги до взаимодействия катиона и аниона в образующейся ионной паре, был изучен сольволиз эфира ( 58), содержащего 0.66 D у С-1 и 0.28 D у С-2. [12]
Вейнер и Снин [29] установили, что гидролиз оптически активного 2-октилового эфира метансульфокислоты в водном растворе приводит к образованию октанола с полностью обращенной конфигурацией: сольволиз 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в метаноле также дает полностью инвертированный октилметиловый эфир. Однако при сольволизе в смесях воды или метанола с диоксаном получаются частично рацемизованные продукты, причем степень рацемизации увеличивается с возрастанием содержания диоксана в смешанном растворителе. [13]
Для определения последних был изучен процесс щелочного гидролиза замещенных фениловых эфиров - толуолсульфокислотыл - СН3С6Н48О3С6Н4 - Х; в этом случае путь передачи эффекта заместителя на реакционный центр отличен от пути передачи в реакциях сольволиза арилсульфо-новых эфиров ( X - СеН4 - О-8-О - - иХ - С6Н4 - S-СГ), поэтому никаких оснований для применения 6 -константы в последних процессах нет. [14]
Третичные эфиры сульфокислот неустойчивы, первичные же, как и первичные алкилгалогениды, дают низкие выходы олефинов, поэтому данный метод ограничивается использованием вторичных эфиров сульфокислот. Сольволиз эфиров сульфокислот в таких растворителях, как этиловый спирт или ледяная уксусная кислота, происходит по El - механизму и приводит к образованию олефина, но этот метод не нашел практического применения, как и другие El - реакции, по причинам, которые будут обсуждены ниже. [15]
Страницы: 1 2