Cтраница 2
Танаси и Брюс [333] повторно изучили сольво-лиз монометилового эфира фталевой кислоты, однако не смогли воспроизвести результаты, полученные Бендером и др. рН - Зави-симость & набл ( рис. 1 - 32) показывает, что скорость гидролиза метилового эфира пропорциональна концентрации недиссоциированной формы моноэфира. Сольволиз мопофенилового эфира фталевой кислоты включает участие соседнего карбоксильного аниона ( рис. 1 - 32) и протекает с промежуточным образованием фталевого ангидрида. [16]
Уинстейн и Робинсон [32] отметили, что для таких реакций интересной и весьма общей особенностью является приближенная независимость отношения ka / kt от состава растворителя и природы X. При сольволизе норбор-нилового эфира бромбензолсульфокислоты в смесях диок-сана с карбоновой кислотой kt изменяются в 10 раза, а отношение ka / kt - только в 4 раза. При ацетолизе нор-борнильных производных это отношение примерно одинаково для хлорида, бромида, иодида и бромбензолсуль-фоната. [17]
Способность фенильной группы ускорять Sjvl-реак-ции часто проявляется даже тогда, когда фенильная группа не связана непосредственно с углеродным атомом, у которого происходит замещение. Например, сольволиз 2-фенилэтилового эфира л-толуолсульфокис-лоты в муравьиной кислоте происходит с гораздо большей скоростью, чем следовало ожидать. [18]
Для введения сульфонильной группы в качестве нуклеофиль-ного реагента часто используют сульфиновую кислоту. Сульфоны образуются также при сольволизе эфиров сульфиновых кислот; при этом в качестве интермедиатов возникают карбениевые и сульфинат-ионы. Детальное исследование этой реакции обусловлено ее значением для изучения механизма ( см. разд. [19]
Если принять циклический механизм, то представляется маловероятным, чтобы протонный обмен мог привести к образованию симметричного тетраэдрического промежуточного соединения в гидролитических реакциях. Выбор между циклическим и нециклическим механизмами сольволиза эфиров носит в настоящее время субъективный характер. [20]
Типичные особенности каталитически активных полиэлектролитов обнаружены при изучении сольволиза сложных эфиров ( нейтрального сложного эфира - ди-нитрофенилацетата и нитрофенилацетатов с отрицательно заряженными заместителями в бензольном ядре), катализируемых поли-4 - винилпиридином в системе этанол - вода. Оказалось, что в присутствии частично протонированного поли-4 - винилпиридина сольволиз заряженных эфиров протекает гораздо быстрее, чем нейтральных. В то же время модельное низкомолекулярное соединение - нейтральный 7-пиколин - лучший катализатор сольволиза нейтральных эфиров. Предполагается, что между протонированными ядрами пиридина и отрицательно заряженными участками эфира существует специфич. [21]
Для этих эфиров зависимость наблюдаемых констант скорости реакции первого порядка, рассчитанных по скорости появления свободного фенола, от величины рН имеет сигмопдный характер, присущий гидролитическим процессам, в которых в качестве катализатора выступает нейтральная форма имидазола. Из приведенных данных следует, что катализируемый нейтральной имидазольной группой сольволиз эфира уксусной кислоты протекает в 4 раза быстрее, чем каталитический сольволиз эфира бензойной кислоты, причем аналогичное отношение получается при сравнении скоростей гидролиза эфиров уксусной и бензойной кислот, катализируемого гидроксиль-ными ионами. Лимитирующей стадией в реакции ( 1 - 192) является нуклеофильная атака азотом имидазольного кольца карбонильной группы. Параметр р для ферментативного гидролиза замещенных фенилбензоатов не был определен. Следовательно, электронные факторы в переходных состояниях в реакциях дебензоилирования замещенных бензоилхимотрипсинов и 2 - ( 4 -имидазолил) фенилбензоатов одинаковы. Тем не менее константа скорости внутримолекулярного катализа эфира уксусной кислоты ( 1 - 192а) заметно отличается от константы скорости первого порядка реакции сольволиза комплекса а-химотрипсина и п-ацетоксифенилацетата ( 9 6 102 мин 1) [224], несмотря на сходство в электронном строении этих соединений. [22]
Для этих эфиров зависимость наблюдаемых констант скорости реакции первого порядка, рассчитанных по скорости появления свободного фенола, от величины рН имеет сигмопдный характер, присущий гидролитическим процессам, в которых в качестве катализатора выступает нейтральная форма имидазола. Из приведенных данных следует, что катализируемый нейтральной имидазольной группой сольволиз эфира уксусной кислоты протекает в 4 раза быстрее, чем каталитический сольволиз эфира бензойной кислоты, причем аналогичное отношение получается при сравнении скоростей гидролиза эфиров уксусной и бензойной кислот, катализируемого гидроксиль-ными ионами. Лимитирующей стадией в реакции ( 1 - 192) является нуклеофильная атака азотом имидазольного кольца карбонильной группы. Параметр р для ферментативного гидролиза замещенных фенилбензоатов не был определен. Следовательно, электронные факторы в переходных состояниях в реакциях дебензоилирования замещенных бензоилхимотрипсинов и 2 - ( 4 -имидазолил) фенилбензоатов одинаковы. Тем не менее константа скорости внутримолекулярного катализа эфира уксусной кислоты ( 1 - 192а) заметно отличается от константы скорости первого порядка реакции сольволиза комплекса а-химотрипсина и п-ацетоксифенилацетата ( 9 6 102 мин 1) [224], несмотря на сходство в электронном строении этих соединений. [23]
Установлено, что а-хлордиметиловый эфир в 1014 раз более реакционноспо-собен, чем метиленхлорид в реакции сольволиза ив 105 раз более реакционноспособен в бимолекулярных реакциях. Сольволиз а-хлордиметилового эфира в 1013 - 1014 раз проходит быстрее, чем сольволиз а-хлсчрметилэтилового эфира. [24]
Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный - через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин ( 2-метилпиридин), 2 6-лу-тидин ( 2 6-диметилпиридин) и 2 4 6-коллидин ( 2 4 6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2 6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [25]
ЕС-С и EC-R - энергии связей С С, С - С и С - - R соответственно; возможными небольшими изменениями энергий связей с другими соседними группами а - - d, обусловленными изменением гибридизации атома углерода, мы пренебрегаем. Связь С - R в ионе CXII1 должна быть гораздо прочнее связи С2 - R в я-комплексе CXIV, потому что АО в R сильнее перекрывается с отдельной 5р3 - гибридной АО атома углерода, чем с половиной этиленовой я - МО ( см. разд. Поэтому при прочих равных условиях перегруппировка CXIII - - CXIV должна протекать тем легче, чем слабее связь С - R в CXIII. Этот эффект проявляется очень отчетливо в случае галогенов. Относительная тенденция к перегруппировке может быть оценена из относительной скорости сольволиза эфиров типа CXV. [26]
В этом случае скоростьопределяющей стадией является образование карбкатиона. Роль кислотного катализа сводится к про-тонированию атома кислорода, в результате чего в качестве уходящей группы выступает не карбанион, а нейтральная молекула карбоновой кислоты. Таким образом, этот механизм фактически эквивалентен механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 5 1 и подчиняется тем же закономерностям. К реакциям AAlkl относятся реакции сольволиза тритилбензоатов и тритил-ацетатов, а также сольволиз бензгидриловых эфиров [ 21, 1971, сб. [27]
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что простые карбониевые ионы более стабильны, чем изомерные им я-комплексы, по крайней мере в растворах ( см. разд. С другой стороны, я-комплексы с арильными трупами в вершине по стабильности по крайней мере сравнимы с карбониевыми ионами. Однако даже я-комплексы с арильными группами в вершине менее устойчивы, чем арил-метильные катионы, в которых арильные группы соединены с положительным центром. Так, сольволиз, идущий через бен-зиловые эфиры, всегда приводит к продуктам, указывающим на то, что промежуточными соединениями являются классические катионы. Но сольволиз р-арилалкиловых эфиров часто приводит к я-комплексам. [28]