Cтраница 1
Мономолекулярный сольволиз mpem - бутилхлорида, у которого скорость реакции определяется стадией ионизации связи углерод-хлор ( см. 9.3), происходит в воде в 335 000 раз быстрее, чем в менее полярном этаноле. [1]
Мономолекулярный сольволиз mpewi - бутилхлорида, у которого корость реакции определяется стадией ионизации связи утле-д-хлор ( см. 9.3), происходит в воде в 335 000 раз быстрее, чем [ менее полярном этаноле. [2]
Мономолекулярный сольволиз, как правило, осуществляет - o механизму, резко отличающемуся от механизма с участи-исвободных симметрично сольватированных карбокатионов. [3]
При мономолекулярном сольволизе возникающий положительный заряд стабилизуется исключительно внутримолекулярпо с помощью поляризуемой и-оксибензильной системы. Если изменить эту систему, перейдя, например, от и-метоксибензилъной к менее электронодонорной тг-феноксибензильной системе, свободная энергия активации ионизации связи углерод - хлор возрастет, что и отражается на соотношении скоростей: А: 1 ( ОСН3) / / с1 ( ОСвН5) 135 при 20 С. Если атакующий анион, принимающий участие в бимолекулярной реакции, лишь в незначительной степени снабжает электронами центр гетеролиза и эту задачу, как и выше, выполняет внутренняя электромерная система, изменение энергии активации должно быть почти таким же, как и в указанном выше случае, и для этой бимолекулярной реакции отношение fe2 ( OGHg) / / C2 ( OCeH5) будет близко к 135 при 20 С. QCet 5) должно быть близким к единице. [4]
Константа скорости мономолекулярного сольволиза ( SN1) принята равной нулю. [5]
В случае мономолекулярного сольволиза константы скорости реакции в этих двух средах будут, как правило, одинаковы. В том случае, если реакция протекает по бимолекулярному механизму, то скорость реакции в муравьиной кислоте будет значительно ниже, чем в водном эталоне. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов производных кислот фосфора в указанных растворителях были получены данные, подтверждающие 5 2-механизм бимолекулярных реакций сольволиза этих соединений. [6]
Выполнен ряд исследований по мономолекулярному сольволизу дейтерированных галогенидов, толуолсуль-фонатов и хлорсульфитов. [7]
Из данных этой таблицы следует, что скорость мономолекулярного сольволиза изученных соединений быстро возрастает с повышением давления. [8]
Однако в одном отношении аналогия между пиролизом и мономолекулярным сольволизом оказывается совершенно несостоятельной, а именно в газофазных реакциях протекает цис-элиминирование [62], а в полярных растворителях - гранс-эли-минирование. Эта реакция является обратной процессу элиминирования и, следовательно, должна иметь то же переходное состояние, что и элиминирование по ионному механизму. [9]
Внешне ясный случай стерического ускорения обнаруживается при сравнении скоростей мономолекулярного сольволиза n - нитробензоатов затрудненных спиртов ( в смеси диоксан - вода, 60: 40 вес. [10]
Метоксигруппа в бензил - или бензгидрилгалогенидах или аренсульфона-тах также способствует мономолекулярному сольволизу в таких растворителях, как низшие спирты или водный ацетон; скорость возрастает примерно в 10 раз. Подобным, хотя и более слабым эффектом обладает и-фенокси-группа: скорость возрастает в несколько сотен раз. Метоксигруппа не оказывает такого влияния даже в малой степени. Все это [55] согласуется с предложением о первостепенной важности электромерного эффекта в процессе активации ионизации связи СХ, который стабилизует потенциальный карбониевый ион. Более слабая по сравнению с n - метоксигруппой активация n - феноксигруппой объясняется конкурирующим сопряжением незамещенной фенильной группы с неподеленной парой кислорода. Отсутствие эффекта у л-метоксигруппы объясняется тем, что в этом случае электромерный эффект не может передаваться к реакционному центру. Его метод, один из лучших кинетических методов, позволяющих отличить сольволитические реакции типа SN1 от реакций тина SN2, будет рассмотрен в разд. В этих реакциях замещение происходит под действием различных анионов, включая очень слабо нуклеофильные анионы. Все анионы, более нуклеофильные, чем тетрафторборат и перхлорат, вступают в реакцию и дают вклад в общую скорость в виде дополнительных членов второго порядка, по величине превышающие нормальные солевые эффекты, которые могут быть учтены. Основной вопрос состоит в том, как учесть степень участия электронов этих анионов в переходном состоянии, в котором происходит смещение электронов от атома углерода к отщепляющемуся атому хлора. [11]
Так, например, бромистый rteo - пентил, бимолекулярные реакции которого сильно пространственно затруднены, претерпевает мономолекулярный сольволиз со скоростью, близкой к скорости сольволиза таких соединений, как бромистый этил. [12]
Уравнение ( 10) представляет собой точное кинетическое выражение для обратимого симметричного бимолекулярного изотопного обмена, сопровождающегося мономолекулярным сольволизом с поправкой на радиоактивный распад. [13]
Уравнение ( 10) представляет собой точнре кинетическое выражение для обратимого симметричного бимолекулярного изотопного обмена, сопровождающегося мономолекулярным сольволизом с поправкой на радиоактивный, распад. [14]
Уин-стайн [150] интерпретировали протекание этого процесса в свете представлений о сильном влиянии коэффициентов активности переходного состояния на ход мономолекулярного сольволиза. Авторы показали, что существует линейное соотношение между коэффициентами активности двух соединений А и В, сольватируемых по мономолекулярному механизму в ряде растворителей 21 [ 150, стр. [15]