Cтраница 2
Примером применения электростатических представлений к мономолекулярным реакциям с участием дипольных молекул является использование этих представлений при обработке кинетических данных о мономолекулярном сольволизе алкилгало-генидов. Использование модели 2в при обработке кинетических данных дает существенно новую информацию о влиянии среды на эти реакции. [16]
Сначала рассмотрим пример мономолекулярного сольволиза, а именно гидролиз ягреяг-бутилбромида в водном ацетоне [123], когда эффект закона действия масс настолько мал, что можно в отдельности рассмотреть эффект ионной силы. При этом в ходе реакции константа скорости увеличивается. На графике отображены результаты двух экспериментов, проведенных с растворами, содержащими различное количество воды, а следовательно, обладающими заметно отличными диэлектрическими проницаемостями. Полученные кривые находятся в соответствии с теорией разбавленных растворов. [17]
В случае галогенпроизводных или арилсерных эфиров образующийся анион очень устойчив и даже неспецифические взаимодействия с растворителем иногда оказывают достаточно сильное стабилизующее влияние, так что ионные механизмы становятся преобладающими. Примером этого может служить мономолекулярный сольволиз трет-алкилгалогенидов и п-толуолсуль-фонатов в водно-спиртовых средах. Однако гораздо большая степень стабилизации возможна для случаев специфического взаимодействия галоген-анионов с компонентами среды. [18]
Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенндов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакции, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращения увеличивается в последовательности а-фенилэтил 3 7-диметил - 3 - октил2 - октил, иначе говоря, при переходе от вторичного арилалкильного иона к трег-алкильному и к ero / 7-алкильному. Эта последовательность соответствует уменьшению термодинамической устойчивости карбоний-иона. [19]
Данные были получены Констэмом, Робертсоном и сотрудниками. Дж / С) более отрицательна, чем энтропия активации мономолекулярного сольволиза почти таких же по структуре соединений, что соответствует общему принципу Лонга. [20]
Поскольку связи у карбониевого центра стремятся к планар-ному расположению, карбониевые ионы, для которых такое планарное или почти планарное расположение невозможно или энергетически затруднено, не должны быть устойчивыми. Третичные галогенпроизводные представляют собой класс соединений, обычно склонных к мономолекулярному сольволизу. [21]
Добавление хлорид-иона уменьшает видимую скорость реакции. Этот эффект аналогичен обусловленному законом действия масс эффекту общего иона при мономолекулярном сольволизе алкилгалогенов по схеме SN. Аналогичный, но еще более отчетливо выраженный эффект наблюдается при добавлении бромид - или иодид-иона [667, 668], и из реакционной среды можно тогда выделить смешанные галоформы. Такую ситуацию можно рассматривать как результат конкуренции двух различных нуклеофильных агентов за карбен: реакция дихлоркарбена с галогенид-ионом снова дает тригалокарбанион, а реакция с водой дает продукты гидролиза. [22]
Длина линий дает оценку стандартной ошибки. Только 2 3-дихлорпропилен - 1 и аллилбромид не подчиняются этой зависимости. Однако эта низкая токсичность вполне понятна, если принять во внимание мономолекулярный Сольволиз. Аллилбромид не только реагирует почти в 506 раз быстрее, чем аллилхлорид, с KJ в ацетоне при 20 [65], но скорость его сольволиза также значительно больше. [23]
Оливье [35] показал, что гидролиз хлористого бензила 50 % - ным водным раствором ацетона в присутствии щелочи можно приближенно рассматривать как сумму двух реакций, из которых одна не зависит от концентрации иона гидроксила, а вторая пропорциональна его концентрации. Он также показал, что при использовании в качестве растворителя воды реакция становится в еще большей степени независимой от концентрации гидроксиль-ного иона. Процесс гидролиза протекает в водном спирте, содержащем ион гидроксила, независимо от концентрации последнего. Более того, детальное изучение реакции в водном спирте и водном ацетоне показало, что кинетически этот процесс только приблизительно соответствует реакции первого порядка, в действительности кинетика процесса соответствует общему случаю мономолекулярного сольволиза. Трифенилметилхлорид гидролизуется в водных растворителях настолько быстро, что реакцию нельзя точно изучить. Большая скорость этой реакции может служить доказательством того, что процесс отвечает мономолекулярному механизму. [24]
В последнем случае замещение и элиминирование олефинов по механизму Е1 кинетически не различимы, так как измеряется скорость ионизации - стадии, общей для обоих процессов. В некоторых случаях в результате реакций SN1 и Е1 могут образовываться продукты перегруппировки Вагнера - Меервейна. В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат / бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000; в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение / СстДвг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений ( разд. Вагнера - Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе - муравьиной кислоте. [25]
Согласно этой теории, образуется единственное промежуточное соединение, имеющее одинарную бензо-идную или хиноидную связь. Вместе с тем теория предполагает, что переходное состояние имеет определенные связи сильно полярного характера. Эта сильная электростатичность будет сравнительно сильно увеличивать длину связей и очень сильно ( по сравнению с обычной связью) уменьшать изгибающие силовые постоянные. Можно показать, что такие свойства этих связей способствуют энергетически легкому резкому изменению формы молекулы, достаточному для того, чтобы создать стереохимически необходимые условия для протекания реакции. Промежуточно возникающие полярные связи напоминают связи, промежуточно образующиеся при мономолекулярном сольволизе ( гл. [26]